包含載體和施用於該載體表面上的催化活性氧化物物質的催化劑的製作方法

2023-12-08 15:00:21 3

專利名稱：：包含載體和施用於該載體表面上的催化活性氧化物物質的催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種包含載體和施用於該載體表面上的通式I的催化活性氧化物組合物的催化劑，Mo1VbMc1Md2On(I)，式中M1為Te和/或Sb，M2為至少一種選自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Bi、B和Ce的元素，b為0.01-1，c為0.01-1，d為0.01-1，和n為實現電中性所需的且通過通式(I)中除氧以外的元素的價態和豐度確定的數。本發明還涉及上述塗覆催化劑在丙烷到丙烯酸的多相催化氣相氧化中作為催化劑的用途。具有對應於通式I的化學計量關係的多金屬氧化物組合物是已知的(參見，例如EP-A608838；EP-A529853；JP-A7-232071；JP-A10-57813；JP-A2000-37623；JP-A10-36311；ProceedingsISO』99(ISO』99論文集)，Rimini(義大利)，1999年9月10-11日，G.Centi和S.Perathoner編輯，SCI出版，1999；EP-A767164；CatalysisToday(現代催化)，49(1999)，第141-153頁；EP-A962253；AppliedCatalysisA(應用催化A)General194-195(2000)，第479-485頁；JP-A11/169716；EP-A895809和DE-A19835247)並且在早期的專利申請DE-A10029338和DE-A10046672中已有描述。化學組成與通式(I)的氧化物組合物相類似的多金屬氧化物組合物也可從WO00/29106中獲知。具有所述催化劑組成的多金屬氧化物組合物在丙烷到丙烯酸的多相催化氣相氧化中的應用已在以上列舉的現有技術中提出。丙烯酸是重要的烯屬不飽和化合物，它即可以本身，又可以其烷基酯形式用於製備聚合物。以上所列的現有技術的所有出版物的共同之處是它們都使用破碎狀的通式(I)的多金屬氧化物組合物來催化丙烷到丙烯酸的氣相氧化。儘管這使催化劑裝載量獲得提高的活性—這在相對未反應的丙烷的情況下是有利的，但是，顯著地更有價值的催化劑性能，即丙烯酸形成的選擇性當使用破碎的多金屬氧化物組合物時不完全令人滿意。DE-A4442346涉及生產包含與通式(I)的組合物類似的多金屬氧化物組合物的塗覆催化劑的方法。DE-A4442346推薦這些塗覆催化劑在丙烯醛到丙烯酸的氣相催化氧化中用作催化劑。EP-A1090684也是相關的現有技術。本發明的目的是提供除了破碎材料以外的形式的多金屬氧化物組合物(I)，當它們在丙烷到丙烯酸的氣相催化氧化中用作催化劑時獲得了丙烯酸形成的高選擇性。我們已經發現這一目的通過包含載體和施用於該載體表面上的通式I的催化活性氧化物組合物的催化劑來實現，Mo1VbMc1Md2On(I)，式中M1為Te和/或Sb，M2為至少一種選自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Bi、B和Ce的元素，b為0.01-1，c為0.01-1，d為0.01-1，和n為實現電中性所需的且通過通式(I)中除氧以外的元素的價態和豐度確定的數。根據本發明，優選使用通式(I)的氧化物組合物，式中M1為Te。此外，根據本發明，有利的是，M2是Nb、Ta、W和/或鈦。M2優選是Nb。根據本發明所使用的通式(I)的氧化物組合物的化學計量係數b有利地是0.1-0.6。相應地，化學計量係數c的優選範圍是0.05-0.4，d的有利值的範圍是0.1-0.6。根據本發明所使用的通式(I)的特別有用的氧化物組合物是其中各化學計量係數b、c和d同時在上述優選的範圍內的那些。對於根據本發明所使用的通式(I)的氧化物組合物，根據本發明適合的其它化學計量關係是在以上所列的現有技術的出版物，尤其出版物EP-A608838、WO00-29106、JP-A11/169716和EP-A962253中公開的那些。根據本發明所使用的載體優選是化學惰性的，即它們在本發明塗覆催化劑所催化的丙烷到丙烯酸的催化氣相氧化中所發生的反應中不起重要的作用。根據本發明，該載體的可能材料尤其是氧化鋁，二氧化矽，矽酸鹽如粘土、高嶺土、滑石、輕石、矽酸鋁和矽酸鎂，碳化矽，二氧化鈦和二氧化釷。載體的表面可以是光滑的或粗糙的。載體的表面有利地是粗糙的，因為提高的表面粗糙度一般導致活性組合物的施塗的殼層獲得提高的粘結。載體的表面粗糙度Rz通常在5-200μm範圍內，常常在20-100μm範圍內(利用購自德國Hommelwerke的用於DIN-ISO表面積測定的「Hommel試驗儀」根據DIN4768部分1來測定)。此外，所述載體材料可以是多孔的或無孔的。該載體材料有利地是無孔的(總孔隙體積≤載體體積的1％)。在本發明塗覆催化劑上存在的活性氧化物組合物層的厚度通常為10-1000μm，然而，它還可為100-700μm、200-600μm或300-500μm。進一步可能的塗層厚度為10-500μm、100-500μm或200-300μm。原則上，任何幾何結構的載體都適合於本發明方法。它們的縱向尺寸一般是1-10mm。然而，優選使用球體或圓柱體，尤其中空的圓柱體作為載體。載體球的有用直徑是1.5-4mm。如果圓柱體用作載體，則它們的長度優選是2-10毫米且它們的外徑優選是4-10mm。對於環而言，其壁厚通常是1-4mm。適合本發明目的的環形載體也可以具有3-6mm的長度，4-8mm的外徑和1-2mm的壁厚。然而，也可使用具有7mm×3mm×4mm或5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內徑)幾何結構的載體環。生產本發明塗覆催化劑的最簡單的方式是預先形成通式(I)的活性氧化物組合物，然後將它們轉變成細碎形式，最後藉助於液體粘結劑將它們施塗於載體的表面上。為此，將載體的表面最簡單地用液體粘結劑潤溼，然後通過使潤溼表面與通式(I)的細碎的活性氧化物組合物接觸而在該潤溼表面上施塗一層活性組合物。最後，乾燥該塗覆的載體。當然也可周期性地重複該程序，以便獲得增加的塗層厚度。在這種情況下，該塗覆基體變成新「載體」等。施用於所述載體表面上的通式(I)的催化活性氧化物組合物的細度當然應該與塗層的所需厚度匹配。對於在100-500μm範圍內的塗層厚度，適合的活性組合物粉末例如是其中粉末顆粒總數的至少50％通過具有1-20μm的篩孔的篩子且縱向尺寸大於50μm的顆粒的數量比例低於10％的粉末。一般而言，由於製造方法的結果，粉末顆粒的縱向尺寸的分布對應於高斯分布。為了進行以工業化規模上描述的塗覆工藝，可使用例如DE-A2909671中公開的工藝原理。在這一情況下，將待塗覆的載體置於優選傾斜的(傾角一般≥0°且≤90°，通常≥30°且≤90°；該傾角是旋轉容器的軸相對於水平面的角度)旋轉容器(例如旋轉盤或塗覆轉筒)中。該旋轉容器在以特定間距設置的兩個連續的計量裝置之下輸送例如球形載體或圓柱形載體。這兩個計量裝置中的第一個有利地對應於噴嘴(例如利用壓縮空氣來操作的噴霧噴嘴)，經由該噴嘴使在旋轉容器中滾動的載體以可控方式噴霧上液體粘結劑並潤溼。第二個計量裝置位於噴入的液體粘結劑的噴霧錐外部，用於引入細碎的氧化的活性組合物(例如經由振動斜槽或粉末輸送螺杆)。已經以可控方式潤溼的載體球吸取所引入的活性組合物粉末，該粉末通過滾動而壓實在例如圓柱形載體或球形載體的外表面上，形成粘結塗層。必要的話，將最初以這種方式塗覆的載體在後續旋轉過程中在噴霧嘴下方再一次通過，以可控方式潤溼，這樣，當它往前運動時它可以吸取再一層細碎的氧化的活性組合物，如此等等(中間乾燥一般不必要)。細碎的氧化的活性組合物和液體粘結劑一般連續且同時加入。在塗覆完成之後，該液體粘結劑可以例如利用熱氣體如N2或空氣的作用而除去。值得注意的是，所述塗覆方法不僅獲得相繼各層彼此之間的而且起始層與載體表面之間的完全令人滿意的粘結。對於上述塗覆方法，重要的是，載體的待塗覆表面的潤溼以可控方式進行。簡單地說，這意味著載體表面有利地潤溼，使得雖然在它上面吸收了水，但在載體表面上肉眼不能觀察到液相。如果該載體表面太潮溼，則該細碎的催化活性氧化物組合物會聚結，形成獨立的團聚物，而不是粘結到該表面上。細節可參見DE-A2909671。所使用液體粘結劑的上述最終除去可以以控制方式，例如通過蒸發和/或升華來進行。在最簡單的情況下，這可以通過具有適宜溫度(通常為50-300℃，常常為150℃)的熱氣體的作用來實現。然而，也可僅僅利用熱氣體的作用來進行預乾燥。最後的乾燥因而可以例如在任何類型的烘箱(例如帶式乾燥器)中或在反應器中進行。所採用的溫度不應該高於用於製備氧化的活性組合物的煅燒溫度。當然，乾燥也可以單純在烘箱中進行。作為塗覆過程中的粘結劑，不考慮載體的類型和幾何結構，可使用水；一元醇如乙醇、甲醇、丙醇和丁醇；多元醇如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或甘油；一元或多元有機羧酸如丙酸、草酸、丙二酸、戊二酸或馬來酸；氨基醇如乙醇胺或二乙醇胺以及單官能或多官能的有機醯胺如甲醯胺。有用的粘結劑還包括含有20-90重量％的水和10-80重量％的有機化合物的溶液，該有機化合物在大氣壓力(1atm)下的沸點或升華溫度＞100℃，優選＞150℃並可溶於水。該有機化合物有利地選自以上列舉的可能的有機粘結劑中。在上述含水的粘結劑溶液中各有機組分的比例優選是10-50重量％，特別優選是20-30重量％。適合的有機組分還包括單糖和低聚糖如葡萄糖、果糖、蔗糖或乳糖以及聚氧化乙烯類和聚丙烯酸酯類。通式(I)的催化活性氧化物組合物的製備可以按照以上列舉的現有技術的出版物中描述的本身已知的方式進行，即所述製備可以按照例如DE-A10033121中所述的水熱方式和通過傳統方式來進行。在後一情況下，通式(I)的催化活性氧化物組合物可通過生產氧化物組合物的各元素成分的適合源物質的非常均勻、優選細碎的乾燥混合物並然後在350-700℃或400-650℃或400-600℃下熱處理該混合物來獲得。該熱處理可以在氧化性氣氛，還原性氣氛或惰性氣氛下進行。適合的氧化性氣氛例如是空氣、富含分子氧的空氣或缺乏分子氧的空氣。該熱處理優選在惰性氣氛下，即例如在分子氮和/或稀有氣體下進行。該熱處理優選在大氣壓力(1atm)下進行。當然，該熱處理也可以在減壓下或在稍微高於大氣壓的壓力下進行。如果上述熱處理可在氣體氣氛中進行，則這可以在靜態氣氛或流動氣氛下進行。該熱處理總用時可長達24小時或更多。所述熱處理優選首先在氧化性(含氧氣)氣氛中(例如在空氣中)150-400℃或250-350℃下進行。該熱處理然後有利地在惰性氣體(例如分子氮)下在350-700℃或400-650℃或400-600℃下繼續進行。當然，該熱處理也可以這樣進行，首先(即在熱處理之前)將催化劑前體組合物壓片(適合的話，在粉碎之後並添加或不添加0.5-2重量％的細碎的石墨)，然後熱處理並隨後再次粉碎。為了製備通式(I)的催化活性氧化物組合物，可將各起始化合物以幹態或溼態均勻混合。如果將該各起始化合物進行幹混，則它們有利地用作細碎的粉末並在混合和可選的壓縮之後進行煅燒(熱處理)。然而，上述均勻混合優選在溼態下進行。此處，各起始化合物通常以水溶液和/或懸浮液形式相互混合。隨後乾燥該含水組合物，然後鍛燒。該含水組合物有利地是水溶液。乾燥優選緊接著在含水混合物的製備之後並通過噴霧乾燥來進行(出口溫度一般是100-150℃，入口溫度通常是220-340℃；噴霧乾燥可以並流或逆流進行)，這得到特別均勻的乾燥混合物，尤其當待噴霧乾燥的含水組合物是水溶液時。對於製備通式(I)的催化活性氧化物組合物的上述方法，各元素成分的適合的源物質是所有能在加熱(必要的話，在空氣中)時形成氧化物和/或氫氧化物的那些。當然也可部分或專門使用各元素成分的氧化物和/或氫氧化物作為起始化合物。適合於本發明目的的元素Mo的源物質例如是鉬氧化物如三氧化鉬、鉬酸鹽如七鉬酸銨四水合物和鉬滷化物如氯化鉬。根據本發明，可使用的元素V的適合的起始化合物例如是乙醯丙酮氧釩、釩酸鹽如偏釩酸銨、釩氧化物如五氧化二釩(V2O5)、釩滷化物如四氯化釩(VCl4)和釩滷氧化物如VOCl3。還可使用其中釩以氧化態+4價存在的釩起始化合物。根據本發明，元素碲的適合的源物質是碲氧化物如二氧化碲、金屬碲、碲滷化物如TeCl2以及碲酸如正碲酸H6TeO6。銻的有利的起始化合物是銻滷化物如SbCl3、銻氧化物如三氧化二銻(Sb2O3)、銻酸如HSb(OH)6以及銻氧化物鹽如二氧化銻硫酸鹽(SbO2)SO4。適合於本發明目的的鈮源例如是鈮氧化物如五氧化二鈮(Nb2O5)、鈮滷氧化物如NbOCl3、鈮滷化物如NbCl5以及鈮與有機一元羧酸和/或多元羧酸的配合物如檸檬酸鹽、草酸鹽以及鈮醇鹽。當然，EP-A895809中使用的含Nb的溶液也適合用作鈮源。對於所有其它可能的元素M2，特別適合於本發明目的的起始化合物是它們的滷化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸鹽和/或氫氧化物。適合的起始化合物通常也是它們的氧代化合物如鎢酸鹽或由這些衍生的酸。銨鹽也通常用作起始化合物。可用於製備本發明的通式(I)的催化活性氧化物組合物的其它起始化合物是如例如JP-A2000-143244和Polyhedron(多面體)，第6卷，第2期，第213-218頁，1987中所述的Anderson型多陰離子。Anderson型多陰離子的其它適合的文獻源是KineticsandCatalysis(動力學與催化)，第40卷，第3期，1999，第401-404頁。適合作為起始化合物的其它多陰離子例如是Dawson型或Keggin型的那些。根據本發明，優選使用在高溫下在有氧氣或沒有氧氣存在下轉化成其氧化物並釋放出氣體化合物的起始化合物。根據本發明，優選使用其通式(I)的催化活性組合物具有顯示出反射峰h、i和任選的k的X射線衍射圖案(Cu-Kα輻射)的塗覆催化劑，其中各反射峰的最高點位於下列2Θ值處22.2±0.4°(h)、27.3±0.4°(i)和28.2±0.4°(k)。根據本發明，有利的是反射峰h是X射線衍射圖案中最強的反射峰。根據本發明亦有利的是，反射峰h具有不超過0.5°的半高寬。本文中使用的X射線衍射圖案中反射峰的強度的定義以DE-A19835247中給出的定義為基礎。根據這一定義，如果A1表示反射峰1的頂點(最高點)，B1表示在頂點A1左側在垂直於2Θ軸的強度軸方向上最靠近的顯著最低點(不考慮反射峰上的肩峰形式的最低點)，B2相應地表示在頂點A1右側的最靠近的顯著最低點，以及C1表示垂直於2Θ軸且經過頂點A1的直線與連接B1和B2兩點的直線相交的點，則反射峰1的強度是頂點A1到點C1的直線A1C1的長度。表達方式「最低點」此處指反射峰1的基線區中的曲線的切線的斜率從負值變為正值的點，或斜率趨於零的點，其中用2Θ軸和強度軸的坐標來確定斜率。對本發明而言，半高寬相應地為當通過直線A1C1的中點作平行於2Θ軸的平行線時兩個交點H1和H2之間的直線長度，其中H1和H2是該X射線衍射圖中上述平行線分別在A1的左側和右側的第一交點。半高寬和強度的測定還以實例的方式示於DE-A10046672的圖6中。此外，優選的是，反射峰i的強度Pi和反射峰k的強度Pk服從關係式0.2≤R≤1(優選0.5≤R≤1，特別優選0.8≤R≤1)，其中R是由下式定義的強度比R＝Pi/(Pi+Pk)。也有利的是，在每種情況下反射峰i和任意反射峰k的半高寬≤1°。特別有利的是，X射線衍射圖案同時滿足上述邊界條件。除了反射峰h、i和可選的k以外，具有通式(I)的有利的催化活性氧化物組合物的X射線衍射圖案含有其它的最高點位於下列2Θ值處的反射峰9.0±0.4°(l)，29.2±0.4°(m)，和35.4±0.4°(n)。有利的是，具有通式(I)的催化活性氧化物組合物的X射線衍射圖案顯示出附加的最高點位於下列2Θ值處的反射峰6.7±0.4°(o)，7.9±0.4°(p)，和45.2±0.4°(q)。如果通式(I)的催化活性氧化物組合物的X射線衍射圖案含有反射峰k，則它一般顯示出其它的最高點位於下列2Θ值處的反射峰36.2±0.4°，和50.0±0.4°。如果設反射峰h的強度為100，則有利的是各反射峰i、l、m、n、o、p、q在同一強度標尺上具有下列強度i為5-95，通常為5-80，有時為10-60；l為1-30；m為1-40；n為1-40；o為1-30；p為1-30；和q為5-60。如果X射線衍射圖案含有任何上述附加的反射峰，則這些峰的半高寬一般≤1°。本文中所有有關X射線衍射圖案的數字都基於使用Cu-Kα輻射所產生的X射線衍射圖案(Siemens衍射儀Theta-ThetaD-5000，管體積40kV，管電流40mA，孔V20(變量)，準直器V20(變量)，二次單色儀孔(0.1mm)，檢測器孔(0.6mm)，測量間隔(2Θ)0.02％，測量時間/步驟2.4秒，檢測器閃爍計數器)。然而，本發明的重要方面是WO-00-29106的通式(I)的活性氧化物組合物也適合於生產本發明的塗覆催化劑，所述組合物在X射線衍射圖案中由其最高點位於約22°和約27°的2Θ值處的非常寬的反射峰表明它們基本上為無定形的結構。通式(I)的其它適合的活性氧化物組合物是描述在EP-A529853和EP-A608838中的那些，它們顯示出非常窄的反射峰，其中各反射峰的最高點位於下列2Θ值處22.1±0.3°、28.2±0.3°、36.2±0.3°、45.2±0.3°和50.0±0.3°。本發明的另一重要方面是，本發明的塗覆催化劑可以不僅僅通過將通式(I)的成品的、細碎的活性氧化物組合物施用於潤溼的載體表面上來生產。作為替代，還可不是將活性氧化物組合物本身，而是將它的細碎的前體組合物施用於潤溼的載體表面上(使用相同的塗覆工藝和粘結劑)且在塗覆的載體乾燥之後進行煅燒。作為這種細碎的前體組合物，可使用例如可通過如下方法獲得的組合物首先從通式(I)的所需活性氧化物組合物的各元素成分的源物質生產非常均勻的、優選細碎的乾燥混合物(例如通過噴霧乾燥該源物質的水懸浮液或水溶液)，然後在150-350℃、優選250-350℃下、在氧化性(含氧氣)氣氛中(例如在空氣中)熱處理該細碎的乾燥混合物(需要的話，在添加0.5-2重量％的細碎的石墨壓片之後)(達幾個小時)，最後，必要的話將該材料進行碾磨。在載體已經塗有前體組合物之後，將它們在360-700℃或400-650℃或400-600℃下，優選在惰性氣體氣氛下(也可使用所有其它氣氛)進行煅燒。另外，可基本上按照EP-A962253、EP-A608838、WO00/29106和JP-A10-36311中所述的方法將本發明的塗覆催化劑在丙烷到丙烯酸的氣相催化氧化中用作催化劑。例如，在200-550℃或230-480℃或300-440℃的反應溫度下在本發明塗覆催化劑的床上通過的反應氣體混合物可以具有以下組成1-15、優選1-7體積％的丙烷，44-99體積％的空氣，和0-55體積％的水蒸汽。為了獲得丙烯酸形成的非常高的選擇性，優選的是其中存在水蒸汽的反應氣體起始混合物。反應氣體起始混合物的其它可能組成是70-95體積％的丙烷，5-30體積％的分子氧，和0-25體積％的水蒸汽。使用本發明塗覆催化劑的丙烷到丙烯酸的多相催化氣相氧化可以本身已知的方式在利用鹽浴冷卻的殼管式反應器中進行，這對於從丙烯到丙烯醛或從丙烯醛到丙烯酸的多相催化氣相氧化是已知的，並描述在例如EP-A700714和EP-A700893中以及這兩篇出版物所列舉的現有技術中。反應氣體混合物和鹽浴可以並流或者逆流通過反應器。橫向氣流可以另外疊加在該鹽浴上。必要的話，該鹽浴可以以蜿蜒方式沿著含催化劑的管通過。當然，本發明的方法得到不僅僅由丙烯酸組成的產物氣體混合物。相反，該產物氣體混合物還包含未反應的丙烷，以及次要組分如丙烯、丙烯醛、CO2、CO、H2O、乙酸、丙酸等，其中丙烯酸必須從中分離。這可以按照丙烯到丙烯酸的多相催化氣相氧化方法中已知的方式進行。例如，所述產物氣體混合物中存在的丙烯酸可以吸收在水中或吸收在高沸點的惰性疏水性有機溶劑(例如二苯醚和聯苯的混合物，該混合物還可以包含添加劑如鄰苯二甲酸二甲酯)中。吸收介質和丙烯酸的所得混合物可隨後按照本身已知的方式通過精餾、萃取和/或結晶進行後處理，得到純丙烯酸。作為選擇，丙烯酸從所述產物氣體混合物中的基本分離可以通過例如DE-A19924532中描述的分級冷凝來進行。然後，可將所得的含水的丙烯酸冷凝液進一步通過例如分級結晶(例如懸浮結晶和/或層結晶)來淨化。丙烯酸的基本分離之後剩餘的殘留氣體混合物尤其包含未反應的丙烷。這可以通過例如分壓精餾從殘留氣體混合物中分離出來並隨後返回到本發明的氣相氧化中。然而，更有利的是在萃取裝置中使殘留氣體接觸能優先吸收丙烷的疏水性有機溶劑(例如使氣體穿過該溶劑)。隨後的解吸和/或利用空氣的汽提可使所吸收的丙烷再次釋放出來並返回到本發明方法中。這樣，以這種方式可以實現經濟的全部丙烷的轉化。本發明的重要方面是，本發明的塗覆催化劑使得丙烯酸形成的選擇性高於通式I的破碎的活性氧化物組合物的選擇性。本發明的塗覆催化劑也適合於由C4前體如正丁烷、異丁烷或異丁烯的氣相催化氧化製備甲基丙烯酸和由丙烯的氣相催化氧化製備丙烯酸。最後，可以說，在丙烷氣相催化氧化形成丙烯酸或丁烷氧化形成甲基丙烯酸的過程中效力耗盡的本發明的塗覆催化劑可以按照EP-A339119中所述的方法再生。對比例和實施例對比例在攪拌下在不鏽鋼容器中將1287.25g偏釩酸銨(77.5重量％的V2O5，購自G.f.E.Nuremberg，德國)於80℃下溶解，得到透明的淡黃色溶液。將該溶液冷卻至60℃，並保持在60℃的溫度下，同時將1683.75g碲酸(99重量％的H6TeO6，購自Fluka，德國)和5868.0g七鉬酸銨(81.5重量％的MoO3，購自Starck德國)按給定順序接連地攪拌到該溶液中，得到深紅色溶液A。在由不鏽鋼製成的第二個可加熱的容器中，在攪拌下於60℃下將1599g草酸鈮銨(21.1重量％的鈮，購自Starck，德國)溶於8.3升水中(溶液B)。將溶液A和溶液B冷卻至30℃並於該溫度下在攪拌下合併，其中將溶液B加入到溶液A中。所述添加在10分鐘內連續地進行。這得到橙色懸浮液。將該懸浮液隨後在Niro公司的噴霧乾燥器(NiroA/SAtomizer、TransportableMinor噴霧乾燥器、丹麥Niro的離心霧化器)中進行噴霧乾燥。進料的溫度是30℃。氣體入口溫度T入口是240℃，氣體出口溫度T出口是110℃。所得噴霧乾燥的粉末同樣也為橙色。將1重量％的石墨加入到所述噴霧乾燥的粉末中，然後壓制混合物，形成具有16mm×2.5mm×8mm(外徑×高度×內徑)尺寸的環形片(施加的壓力是50MPa，所產生的側向壓縮強度是10N)。將100g這些環通過首先在50標準l/h的空氣氣流下在27.5分鐘內將它們線性地從25℃加熱至275℃而在圖1所示的旋轉燈泡式加熱爐(1為爐殼體，2為旋轉的燈泡，3為加熱室，4為氮氣/空氣流)中煅燒。隨後保持該溫度1小時，同時保持該空氣氣流。然後，將所述空氣氣流用50標準l/h的氮氣氣流替換，煅燒溫度在32.5分鐘內從275℃線性地升高至600℃。然後保持該溫度2小時，隨後使整個旋轉燈泡式加熱爐自然冷卻至室溫。獲得組成為Mo1.0V0.33Te0.15Nb0.11Ox(稱取量的化學計量關係Mo1.0V0.33Te0.22Nb0.11Ox)的黑色片。相關的X射線衍射圖案表示在圖2中。將所獲得的氧化的活性組合物的片在研缽中碾碎，通過篩選分離出通過了具有1.2mm邊長的正方形篩子但被具有0.6mm邊長的正方形篩網保留的顆粒級分。在鋼製的管式反應器(內徑8.5mm，長度140cm，壁厚2.5cm)中加入7g已經分離出來的篩選級分(催化劑床長度為11cm)。將30cm的破碎石英(粒度1-2mm)的預備床放入管式反應器中，使之位於活性氧化物組合物床之前，然後將同樣的破碎石英的末道床放入管式反應器的剩餘長度位置，使之位於活性氧化物組合物床之後。將已加料的反應管的外壁溫度在其整個長度上利用外部電熱式加熱氈加熱至350℃。然後，使具有摩爾組成丙烷∶空氣∶H2O為1∶15∶14的反應氣體起始混合物通過該反應管(入口端位於末道床的端部)。停留時間(以活性組合物的床為基礎)設定為2.4秒。入口壓力是2巴(絕對)。在42小時的操作時間之後，丙烷的單程轉化率是24mol％。丙烯酸形成的選擇性是53mol％。另外，丙烯以10mol％的選擇性作為有用的副產物生成。實施例將對比例的程序進行兩次，以生產雙倍量的氧化的活性組合物的黑色環形片。將氧化的活性組合物的環形片在Retsch磨機中碾磨得到粉末，其中50％的該粉末顆粒可通過具有1-20μm的篩孔的篩子且其最大尺寸大於50μm的顆粒的數量比例低於10％。將0.6kg滑石球(聚結的破碎滑石，直徑2.5-3.2mm，目錄號1.080023.60.00.00，表面粗糙度Rz為45μm，總孔隙體積≤載體體積的1％，製造商HoechstCeramtec，德國)放入具有3升內體積的塗覆容器(傾角45°；從德國Ldige獲得的Hicoater)中。然後，將上述塗覆容器在16rpm下旋轉。將50ml甘油與水(甘油∶水的重量比為1∶3)的混合物在30分鐘內經由噴嘴噴射到球形載體上。同時，將156g通過碾磨環形片所得的粉末經由位於噴霧噴嘴的噴射錐外部的振動斜槽連續地引入。在塗覆過程中，所引入的粉末全部被載體的表面所吸取。沒有觀察到細碎的氧化的活性組合物的聚結。將該塗覆的載體在馬弗爐中於150℃下乾燥16小時。所得的塗覆催化劑的活性組合物的層厚度為180μm。這對應於塗覆催化劑中活性組合物含量為20重量％。在鋼製的管式反應器(內徑8.5mm，長度1.4cm，壁厚2.5cm)中加入35.0g塗覆催化劑(催化劑床長度為55cm)。將30cm的破碎石英(粒度1-2mm)的預備床放入管式反應器中，使之位於催化劑床之前，然後將同樣的破碎石英的末道床放入管式反應器的剩餘長度位置，使之位於催化劑床之後。將已加料的反應管的外壁溫度在其整個長度上利用外部電熱式加熱氈加熱至350℃。然後，使具有摩爾組成丙烷∶空氣∶H2O為1∶15∶14的反應氣體起始混合物通過該反應管(入口端位於末道床的端部)。停留時間(以活性組合物的床為基礎)設定為2.4秒。入口壓力是2巴(絕對)。在42小時的操作時間後，丙烷的單程轉化率是25mol％。丙烯酸形成的選擇性是58mol％。另外，丙烯以13mol％的選擇性作為有用的副產物生成。權利要求1.一種包含載體和施用於該載體表面上的通式I的催化活性氧化物組合物的催化劑，Mo1VbMc1Md2On(I)，式中M1為Te和/或Sb，M2為至少一種選自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Bi、B和Ce的元素，b為0.01-1，c為0.01-1，d為0.01-1和n為實現電中性所需的且通過通式(I)中除氧以外的元素的價態和豐度確定的數。2.根據權利要求1所要求的催化劑，其中M1為Te。3.根據權利要求1或2所要求的催化劑，其中M2為Nb。4.根據權利要求1-3中任何一項所要求的催化劑，其中b為0.1-0.6。5.根據權利要求1-4中任何一項所要求的催化劑，其中c為0.05-0.4。6.根據權利要求1-5中任何一項所要求的催化劑，其中d為0.1-0.6。7.根據權利要求1-6中任何一項所要求的催化劑，其中所述載體包括氧化鋁、二氧化矽、粘土、高嶺土、滑石、輕石、矽酸鋁、矽酸鎂、碳化矽、二氧化鋯或二氧化釷。8.根據權利要求1-7中任何一項所要求的催化劑，其中所述載體具有球形或圓柱形的幾何結構。9.根據權利要求8所要求的催化劑，其中所述載體是直徑為1-10mm的球。10.根據權利要求8所要求的催化劑，其中所述載體是長度為2-10mm，外徑為4-10mm，以及壁厚為1-4mm的環。11.根據權利要求1-10中任何一項所要求的催化劑，其中該催化活性氧化物組合物具有顯示出反射峰h、i和任選的k的X射線衍射圖案，其中各反射峰的最高點位於下列2Θ值處22.2±0.4°(h)、27.3±0.4°(i)和28.2±0.4°(k)。12.根據權利要求11所要求的催化劑，其中反射峰h是X射線衍射圖案中的最強反射峰。13.根據權利要求11所要求的催化劑，其中反射峰h具有不超過0.5°的半高寬。14.根據權利要求11-13中任何一項所要求的催化劑，其中反射峰i的強度Pi和反射峰k的強度Pk服從關係式0.2≤R≤1，其中R是由下式定義的強度比R＝Pi/(Pi+Pk)。15.根據權利要求1-14中任何一項所要求的催化劑，其中所述催化活性氧化物組合物以10-1000μm的厚度施用於所述載體的表面上。16.一種丙烷氣相催化氧化成丙烯酸的方法，其中所使用的催化劑是根據權利要求1-15中任何一項所要求的催化劑。17.根據權利要求1-15中任何一項所要求的催化劑在丙烷到丙烯酸的氣相催化氧化中的用途。18.一種生產包含載體和施用於該載體表面上的通式I的催化活性氧化物組合物的催化劑的方法，Mo1VbMc1Md2On(I)，式中M1為Te和/或Sb，M2為至少一種選自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Bi、B和Ce的元素，b為0.01-1，c為0.01-1，d為0.01-1，和n為實現電中性所需的且通過通式(I)中除氧以外的元素的價態和豐度確定的數，該方法包括預先形成細碎的通式(I)的催化活性氧化物組合物，用液體粘結劑潤溼載體，然後通過使潤溼載體的表面與細碎的催化活性氧化物組合物接觸而在該潤溼載體的表面上施塗一層活性氧化物組合物，隨後乾燥該塗覆的載體。19.一種生產包含載體和施用於該載體表面上的通式I的催化活性氧化物組合物的催化劑的方法，Mo1VbMc1Md2On(I)，式中M1為Te和/或Sb，M2為至少一種選自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Bi、B和Ce的元素，b為0.01-1，c為0.01-1，d為0.01-1，和n為實現電中性所需的且通過通式(I)中除氧以外的元素的價態和豐度確定的數，該方法包括從所述催化活性氧化物組合物的各元素成分的起始化合物生產均勻的乾燥混合物，然後在150-350℃下在氧化性氣氛下熱處理該均勻的乾燥混合物，得到前體組合物，用液體粘結劑潤溼該載體，然後通過使潤溼載體的表面與細碎的前體組合物接觸而在該潤溼載體的表面上施塗一層前體組合物，隨後乾燥該塗覆的載體，最後在400-650℃下煅燒該塗有前體組合物的載體。全文摘要本發明涉及一種其活性物質殼是含有元素Mo、V和Te和/或Sb的多金屬氧化物的殼式催化劑。本發明還涉及所述殼式催化劑在丙烷到丙烯酸的氣相催化氧化中的用途。文檔編號C07C45/33GK1592654SQ01817555公開日2005年3月9日申請日期2001年10月16日優先權日2000年10月17日發明者F·博格邁爾,A·滕滕,H·希布斯特申請人:巴斯福股份公司