一種甘油氯化合成二氯丙醇的ag—01催化劑的製作方法

2023-12-08 10:49:06

一種甘油氯化合成二氯丙醇的ag—01催化劑的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種新型催化劑，它由SnCl2·2H2O和CuCl組成，其中SnCl2·2H2O與CuCl的質量比為(2～4)：1，優選7:3，用於甘油氫氯法合成二氯丙醇。在二氯丙醇生產過程中，催化劑僅在開車開始時添加，添加量為甘油重量的0.5～7%wt，優選1～2%wt，正常運行時循環回用，不再添加。本發明新型催化劑反應速率快、氯化氫利用率高、產品收率高、催化劑用量少以及適合大規模工業化生產等優點。
【專利說明】—種甘油氯化合成二氯丙醇的AG — 01催化劑
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種氯化亞錫和氯化亞銅複合催化劑，主要用作甘油氫氯化法合成二氯丙醇催化劑。
【背景技術】
[0002]二氯丙醇又稱二氯甘油，是合成抗病毒藥物「更昔洛韋」(用於治療器官移植病毒感染、愛滋病等)、1，3- 二氯丙酮(法莫替丁、高效低毒深部抗真菌藥氟康唑的原料)、交聯齊U、水處理劑等多種化工產品的原料。
[0003]二氯丙醇是生產環氧氯丙烷的中間體，也是重要的有機原料。近年來，對環氧樹脂需求的快速增長，有力地促進了環氧氯丙烷的發展，環氧氯丙烷的發展又帶動了二氯丙醇生產技術的發展及市場的擴大。
[0004]目前工業化生產環氧氯丙烷的方法主要有氯醇法、乙酸烯丙酯法。氯醇法約有50年歷史，佔環氧氯丙烷(ECH)總產量的95%;氯醇法的缺點是氯耗量高、物耗高、能耗大；設備腐蝕嚴重、維護費用高；產品副產物多，產生大量有機氯化物廢水(每生產It ECH約產生50?60m3廢水)。醋酸丙烯酯法是20世紀80年代開發的工藝，約佔ECH總產量的5%。醋酸丙烯酯法的缺點是工藝流程更長，催化劑使用壽命短，設備腐蝕，需要不鏽鋼材料防醋酸腐蝕，防止烯丙醇單元混合氣爆炸，一次性投資費用相對較高。
[0005]另外，由於原油價格居高不下，各國大力發展生物柴油工業，隨之副產大量生物甘油(佔生物柴油量的1/10)，造成甘油市場過剩、價格大跌；而另一方面全球環氧氯丙烷十分緊缺，在這種背景下甘油法制二氯丙醇獲得新機。
[0006]採用甘油法生產環氧氯丙烷或是二氯丙醇，擺脫了以石油資源為原料的依附，又節約了大量的石油資源，還減少了環境汙染。相對於石油法生產二氯丙醇來說，設備投入大大減少，對於中國這個農業大國來說，充分利用農作物生物資源，便於資源的循環利用與經濟的可持續發展。
[0007]有關甘油氫氯法生產二氯丙醇的催化劑文獻，國內外已有公開專利文獻:
[0008]美國陶氏化學品公司(US 2144612，1939)在甘油和氯化氫反應體系中加入多滷代烴、氯苯和丁醚等能與水形成共沸液的有機溶劑，在反應過程中將生成的水從反應體系不斷移出，促使反應進行較為徹底，收率提高到87%。但該法具有使用大量有機溶劑，設備利用率低、氯化氫損失量大和增加分離裝置等弊端。
[0009]義大利阿賽爾有限公司(CN101184715)報導了甘油和氯化氫反應生成二氯丙醇。使用了除醋酸和丙酸作為催化劑外，還實驗論證了苯甲酸、乙醯丙酸、琥珀酸和檸檬酸等難揮發性的羧酸也有良好的催化性。
[0010]比利時索爾維公司(CN100999443，W02005054167)採用難揮發性的二元羧酸、羧酸酐和羧酸鹽等作為甘油氯化的催化劑，這些催化劑在氯化過程中損失量極小。
[0011]韓國三星精細化工有限公司(W02009151175，US 2011282080A1)採用草酸和雜多
酸催化甘油和氯化氫反應生成二氯丙醇。[0012]江蘇揚農化工集團有限公司(CN101029000A)採用有機腈催化甘油和氯化氫反應製備二氯丙醇。江蘇如皋市雙馬化工有限公司(CN1010007751A)採用亞磷酸衍生物或磷酸衍生物等催化甘油和氯化氫反應製備二氯丙醇。唐山師範學院(CN101693646A)採用吸水性強酸性樹脂和羧酸組合作為甘油氯化的催化劑。
[0013]江西省化學工業研究所(CN102295529A)採用有機羧酸和路易斯酸的混合物來催化甘油和鹽酸連續製備二氯丙醇。其中有機羧酸為常壓下沸點大於260°C的芳香、脂環、鏈烷基的單羧酸、二羧酸、多羧酸中的一種；無機路易斯酸為銅鋅、鐵、鈦鹼金屬的氧化物、硫酸鹽中的一種或幾種的混合物。
[0014]南京大學(CN101747151A)採用固體酸作來催化甘油和鹽酸製備二氯丙醇，固體酸如羧酸衍生物、磺酸衍生物、聚磺酸衍生物等。南京工業大學(CN102491877A)採用改性活性炭催化甘油和鹽酸製備二氯丙醇。
[0015]綜上所說，甘油氫氯化合成二氯丙烷的催化技術日漸成熟，設備運行成本低，市場前景比較大。

【發明內容】

[0016]本發明提供了一種新型催化劑，主要成份為錫複合鹽，用於甘油氫氯法合成二氯丙醇。在二氯丙醇生產過程中，催化劑僅在開車開始時添加，添加量為甘油質量的0.5~7%wt，優選I~2%wt，正常運行時循環回用，不再添加。本發明新型催化劑反應速率快、氯化氫利用率高、產品收率高、催化劑用量少以及適合大規模工業化生產等優點。
[0017]本發明的技術方案如下:
[0018]一種甘油氯化合成二氯丙醇的AG — 01催化劑，它由SnCl2.2H20和CuCl組成，其中SnCl2.2H20與CuCl的質量比為(2~4): 1，優選7:3。
[0019]一種製備上述的AG—01催化劑的方法，它是將SnCl2.2Η20與CuCl以質量比(2~4):1，優選的為7:3，均勻混合，即得AG — 01催化劑。
[0020]上述的AG — 01催化劑，在甘油氯化合成二氯丙醇的工藝中，其用量是甘油質量的0.5~7%wt，優選I~2%wt，正常運行時循環回用，不再添加。
[0021]上述的AG — 01催化劑，在甘油氯化合成二氯丙醇的工藝中，適用的甘油原料可以來自糧食發酵副產的甘油，也可以來自生物柴油副產的甘油。
[0022]上述的AG — 01催化劑，在甘油氯化合成二氯丙醇的工藝中，氯化氫可以是生產有機氯化物的副產的氯化氫，也可以是合成氯化氫，也可以是鹽酸解析的氯化氫。
[0023]本發明的AG — 01催化劑使用在甘油氯化合成二氯丙醇的工藝如下:
[0024]將甘油和上述的AG — 01催化劑加入到溶解釜中溶為均相，然後進入氯化反應體系中，氯化反應體系可以為多釜串聯或多塔串聯連續生產工藝，也可以為間歇式的釜式工藝或是塔式工藝。氯化反應結束後，氯化液經過蒸餾蒸出二氯丙醇，重組分(主要為催化劑、一氯甘油、甘油)循環回用，甘油氯化合成二氯丙醇的操作條件:
[0025]I)操作溫度:60 ~130°C，優選 100 ~110°C，
[0026]2)操作壓力:20 ~IOOkPa(G)，優選 40 ~60kPa(G).[0027]3) AG—01催化劑:首次開車時一次性添加甘油質量的0.5~7%，優選I~2%，正常操作狀態循環回用，不再添加。[0028]採用本發明的AG — 01催化劑，甘油氯化合成二氯丙醇催化效率高，氯化氫利用率高，選擇性高，產品收率高；只需開車時一次性投入催化劑，就可循環使用，減少了催化劑的用量和回收等費用，不產生有害廢水或廢渣，綠色環保。
[0029]AG — 01催化劑中亞錫含量越高，反應效率越高，但成本也相對增加，綜合考慮，亞錫與亞銅的混合比例最佳為(7:3)wt。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1為3級塔式氯化反應器串聯工藝，其中:T102?Τ104為第一?第三塔式氯化反應器；Τ101為尾氣吸收塔；Τ105為精餾塔；Ρ101?Ρ106為第一?第六輸送泵；Ε101?Ε106為第一?第六換熱器；R101為混合籤。
[0031]圖2為3級罐式氯化反應器串聯工藝，其中:R102a?R102c為第一?第三罐式氯化反應器；V101為尾氣吸收罐；T105為精餾塔；Ρ101?Ρ106為第一?第六輸送泵；Ε101?Ε106為第一?第六換熱器；R101為混合籤。
【具體實施方式】
[0032]實施例1
[0033]AG—01催化劑的配製:
[0034]稱取SnCl2.2Η20(質量標準:GB/T2526_93)與 CuCl (質量標準:GB/T27562_2011)，以SnCl2.2H20比CuCl為7 3的質量比均勻混合，即得AG — 01催化劑，備用。
[0035](一)甘油氯化合成二氯丙醇工藝:
[0036]如圖1所示，為3級氯化反應器串聯工藝，其中第一塔式氯化反應器?第三塔式氯化反應器(T102?T 104)為填料塔。尾氣吸收塔(T101)，二氯丙醇(DCP)精餾塔(T105)。
[0037]將甘油①和甘油質量的2%的AG — 01催化劑②加入混合釜(R101)中溶解為均相，由釜出口 3號管道(3)經第一輸送泵(PlOl)計量經4號管道(4)輸送進入尾氣吸收塔(TlOl)塔頂，經分布器進入塔中，催化劑為一次加入，正常操作情況下，不再添加，循環回用，另一部分甘油(不含有催化劑)⑤按生產規模設定值直接從尾氣吸收塔(TlOl)塔頂加入，經分布器進入塔中，來自氯化氫總管⑥的氯化氫⑦由尾氣吸收塔(TlOl)塔釜經氣體分布器進入塔中，甘油與氯化氫在填料上逆流接觸反應，尾氣吸收塔主要提高氯化氫利用率，塔中主要生成物為一氯甘油，一氯反應速度比較快，沒有催化劑也能反應，塔中操作壓力微負壓，尾氣吸收塔(TlOl)的尾氣經34號管道進入鹼水吸收系統；
[0038]尾氣吸收塔(TlOl)塔釜出料口⑧液體經第二輸送泵(P102)計量經9號管道⑨輸送進入第一塔式氯化反應器(T102)氯化塔頂，經分布器進入塔中，來自氯化氫總管⑥的氯化氫經10號管道⑩由第一塔式氯化反應器(T102)塔釜經氣體分布器進入塔中，氣液在塔中逆流接觸，氯化生成熱通過第一換熱器(E101)移出，第三物料循環泵(P103)將第一塔式氯化反應器(T102)塔釜中的反應液打入塔頂的液體分布器，甘油與氯化氫在填料上逆流接觸反應，一方面加速甘油轉化率，另一方面移出氯化生成熱，控制反應溫度，反應液在第一塔式氯化反應器(TlO)中達到設計的停留時間後，通過重力溢流(15)到第二氯化塔式反應器(T103)。
[0039]第二氯化塔式反應器(T103)反應機理同T102 —樣，只是一氯甘油(一氯丙二醇)與二氯丙醇等組成含量有區別。反應液在到第二氯化塔式反應器(T103)中達到設計的停留時間後，通過重力溢流⑵)到第三氯化塔式反應器(T104)。在到第三氯化塔式反應器(T104)中，塔釜液按一定的比例通過22號管道(22)進入預熱器(E106)預熱後再進入二氯丙醇精餾塔(T105)中。
[0040]在第一~第三氯化塔式反應器(T102~T 104)反應過程中，反應生成的水由塔頂蒸出反應體系，經冷凝器(E104)冷凝收集於儲罐(VlOl)中。餾份通過傾析回收水中的氯化
氫和二氯丙烷。
[0041]通過精餾塔(T105)，DCP由塔頂蒸出，粗DCP按工藝要求繼續提純得成品DCP作為產品對外銷售，或作為原料繼續合成 環氧氯丙烷等產品。精餾塔(T105)的塔釜重組份主要為催化劑、甘油和一氯甘油，通過第六輸送泵(P106)連續採出，經31號管道(31)進入第一氯化塔式反應器(T102)中循環使用。經十次循環生產，二氯丙醇的收率為85%(以甘油量計算)以上。
[0042]甘油氯化操作條件:
[0043]I)操作溫度:110°C，
[0044]2 )操作壓力:5OkPa (G).[0045]3)氯化反應時間:10小時.[0046]4)氯化催化劑:錫複合鹽，首次開車時一次性添加2%wt (甘油重量)，正常操作狀態循環回用，不再添加。
[0047](二)結果分析
[0048]通過氣相色譜檢測氯化液產品組分如下表:
[0049]
【權利要求】
1.一種甘油氯化合成二氯丙醇的AG — Ol催化劑，其特徵是:它由SnCl2.2H20和CuCl組成，其中SnCl2.2H20與CuCl的質量比為(2?4):1。
2.根據權利要求1所述的AG— 01催化劑，其特徵是:所述的SnCl2.2Η20與CuCl的質量比為7:3。
3.一種製備權利要求1所述的AG — 01催化劑的方法，其特徵是:它是將SnCl2.2Η20與CuCl以質量比為(2?4): 1，均勻混合，即得AG — 01催化劑。
4.根據權利要求3所述的AG—01催化劑的方法，其特徵是:它是將SnCl2.2Η20與CuCl以質量比為7:3，均勻混合，即得AG — 01催化劑。
5.根據權利要求1所述的AG— 01催化劑，其特徵是:在甘油氯化合成二氯丙醇的工藝中，其用量是甘油質量的0.5?7%wt，正常運行時循環回用，不再添加。
6.根據權利要求1所述的AG— 01催化劑，其特徵是:在甘油氯化合成二氯丙醇的工藝中，其用量是甘油質量的I?2%wt，正常運行時循環回用，不再添加。
7.根據權利要求1所述的AG— 01催化劑，其特徵是:在甘油氯化合成二氯丙醇的工藝中，適用的甘油原料是來自糧食發酵副產的甘油，或來自生物柴油副產的甘油。
8.根據權利要求1所述的AG— 01催化劑，其特徵是:在甘油氯化合成二氯丙醇的工藝中，氯化氫是生產有機氯化物的副產的氯化氫，或是合成氯化氫，或是鹽酸解析的氯化氫。
【文檔編號】B01J27/122GK103464178SQ201310286802
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年7月9日 優先權日:2013年7月9日
【發明者】宋秀山, 韓敏華, 陳旭輝 申請人:南京奧凱化工科技有限公司