增塑劑和光學用壓敏膠粘劑組合物的製作方法

2023-11-04 19:43:32

本發明涉及增塑劑和光學用壓敏膠粘劑組合物。

背景技術：

以往，通過在各種聚合物樹脂中添加增塑劑來增加添加的樹脂的柔軟性、伸展或者改善成形性。作為這樣的增塑劑，以鄰苯二甲酸二酯等鄰苯二甲酸類增塑劑為代表，配合了己二酸類、磷酸類、偏苯三酸類等多個種類的增塑劑。另外，有時也使用具有增塑劑的作用的環氧化後的亞麻籽油、大豆油。特別是，鄰苯二甲酸類增塑劑經常作為針對聚氯乙烯(pvc)的通用增塑劑使用。

但是，這些增塑劑存在耐熱性低、經時地引起顏色、樹脂的早期劣化等問題。另外，鄰苯二甲酸類增塑劑可能會對人體的健康、環境產生有害的影響，因此，強烈期望鄰苯二甲酸類增塑劑的替代品。

另一方面，近年來，由於能夠在室溫下的高速固化性、無溶劑條件下進行製造，因此，從對環境和人體的擔憂、節能的觀點考慮，使用了利用紫外線等活性能量射線進行固化的樹脂。特別是在油墨、塗料、塗覆、膠粘、密封領域中經常使用，另外，由於能夠進行圖案形成，因此在電子材料等領域中經常使用。另外，在無法照射紫外線等的活性能量的情況下，有時也使用熱固化性樹脂。

為了對這樣的熱固化型/活性能量射線固化型樹脂的固化物賦予柔軟性，使用以往的增塑劑時，單體的固化所伴隨的收縮(尺寸維持性)、黃變成為問題。對此，例如，關於增塑劑，提出了含有氧基亞烷基的化合物(參考專利文獻1)。

但是，尚未開發出能夠抑制單體的聚合抑制、實現樹脂的高分子量化、並且在塗料、膠粘劑、電子材料等領域中所重視的耐熱性、色調、特別是經時色調優良的增塑劑和光學用壓敏膠粘劑組合物。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2012-111843號公報

技術實現要素：

發明所要解決的問題

本發明的目的在於提供不會抑制活性能量射線固化型和熱固化型樹脂的單體聚合、長期的耐熱性優良、並且均衡地具有優良的初期色調、相容性的增塑劑、及使用該增塑劑的光學用壓敏膠粘劑組合物。

用於解決問題的方法

本發明人為了開發如上所述的增塑劑和光學用壓敏膠粘劑組合物而反覆進行了深入研究，結果發現，通過使用特定的松香酯，能夠解決上述問題。本發明是基於這樣的見解而完成的。

即，本發明涉及下述項1～項7所示的增塑劑和光學用膠粘劑組合物。

項1.一種增塑劑，其為含有松香酯的增塑劑，其中，

該松香酯為松香類與碳原子數1～9的一元醇的反應產物，其加德納色度為1以下，玻璃化轉變溫度為-15℃以下，酯化度為94重量％以上，具有不含芳香環的共軛雙鍵的松香酸型樹脂酸及其酯的含量低於10重量％。

項2.如上述項1所述的增塑劑，其中，上述松香酯的酸值為2mgkoh/g以下。

項3.如上述項1或2所述的增塑劑，其中，上述松香類為選自由歧化松香和氫化松香組成的組中的至少一種。

項4.如上述項1～3中任一項所述的增塑劑，其中，上述松香酯中，具有不含芳香環的共軛雙鍵的松香酸型樹脂酸及其酯的含量低於5重量％。

項5.如上述項4所述的增塑劑，其中，上述松香酯中的二氫松香酸酯的含量為50重量％以上或脫氫松香酸酯的含量為50重量％以上。

項6.如上述項4所述的增塑劑，其特徵在於，上述松香酯中的四氫松香酸酯的含量為35重量％以上。

項7.一種光學用壓敏膠粘劑組合物，其含有上述項1～6中任一項所述的增塑劑、固化成分、增粘劑和聚合引發劑。

發明效果

本發明的增塑劑不會抑制活性能量射線固化型和熱固化型樹脂的單體聚合，長期的耐熱性優良。另外，還具有優良的初期色調、相容性。因此，本發明的增塑劑能夠適合用於光學用的熱固化型和活性能量射線固化型粘合劑組合物。

具體實施方式

本發明為一種含有松香酯的增塑劑，其中，該松香酯為松香類與碳原子數1～9的一元醇的反應產物，其加德納色度為1以下，玻璃化轉變溫度為-15℃以下，酯化度為94重量％以上，具有不含芳香環的共軛雙鍵的松香酸型樹脂酸及其酯的含量低於10重量％。

作為松香酯的構成成分的松香類，可以沒有特別限定地使用公知的各種松香。作為松香類，可以列舉例如包含印度尼西亞松香的脂松香、妥爾油松香、木松香等天然松香、對天然松香進行精製而得到的精製松香、使天然松香發生氫化反應而得到的氫化松香、使天然松香發生歧化反應而得到的歧化松香等。作為松香類，更優選歧化松香和氫化松香。通過使用這些松香類，可以容易地得到使所得到的壓敏膠粘劑組合物的加德納色度為1以下的松香酯，能夠進一步提高增塑劑和光學用壓敏膠粘劑組合物的耐熱性。

上述精製松香可以使用蒸餾法、提取法、重結晶法等各種公知的手段來得到。蒸餾法中，例如，可以在通常約200℃～約300℃的溫度、約0.01kpa～約3kpa的減壓下實施上述天然松香的蒸餾。提取法中，例如，將上述天然松香製成鹼水溶液，將不溶性的未皂化物利用各種有機溶劑提取出來，然後將水層中和，由此可以得到精製松香。重結晶法中，例如，使上述天然松香溶解於作為良溶劑的有機溶劑中，接著蒸餾除去溶劑而形成濃溶液，進一步添加作為貧溶劑的有機溶劑，由此可以得到精製松香。

上述歧化松香可以使用各種公知的手段來得到。例如，使原料的天然松香或經精製處理的精製松香在歧化催化劑的存在下發生加熱反應，由此可以得到歧化松香。作為歧化催化劑，可以使用鈀-碳、銠-碳、鉑-碳等負載催化劑；鎳、鉑等金屬粉末；碘、碘化鐵等碘化物等各種公知的催化劑。關於該催化劑的使用量，相對於松香100重量份通常為約0.01重量份～約5重量份，優選為約0.01重量份～約1重量份。反應溫度為約100℃～約300℃，優選為約150℃～約290℃。需要說明的是，從提高耐熱性的觀點考慮，歧化松香優選為通過上述蒸餾法進行精製後的歧化松香。

上述氫化松香可以通過使用公知的氫化條件對松香類進行氫化來得到。具體而言，例如，在氫化催化劑的存在下，在氫氣氛下以約2mpa～約20mpa，將松香類加熱至約100℃～約300℃，由此進行氫化。反應壓力優選設定為約5mpa～約20mpa。反應溫度優選設定為約150℃～約300℃。作為氫化催化劑，可以使用負載催化劑、金屬粉末、碘、碘化物等各種公知的催化劑。作為負載催化劑，可以列舉鈀-碳、銠-碳、釕-碳、鉑-碳等。作為金屬粉末，可以列舉鎳、鉑等。作為碘化物，可以列舉碘化鐵等。其中，鈀、銠、釕和鉑系催化劑使松香類的氫化率增高，氫化時間縮短，因此優選。需要說明的是，關於氫化催化劑的使用量，相對於松香類100重量份，通常為約0.01重量份～約5重量份，優選為約0.01重量份～約2重量份。

為了得到上述松香酯，必須使用碳原子數1～9的一元醇作為醇。使用碳原子數超過9的一元醇時，所得到的松香酯的耐熱性容易降低。使用一元醇以外的醇時，存在如下問題：所得到的松香酯的粘度增高，流動性降低，增塑性的維持變得不充分。上述碳原子數1～9的一元醇中，在作為增塑劑和光學用壓敏膠粘劑組合物使用的情況下，從膠粘力優良的觀點考慮，可以優選使用碳原子數1～8的一元醇。作為碳原子數1～8的一元醇的具體例，可以列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇、2-乙基己醇等。這些醇可以單獨使用一種或者組合使用兩種以上。更優選碳原子數為1～4的一元醇，最優選碳原子數為1的一元醇、即甲醇。

上述松香酯的加德納色度為1以下，優選以哈森色度計為200h以下。通過使松香酯的加德納色度為1以下，不僅增塑劑以及熱固化型壓敏膠粘劑組合物和光學用活性能量射線固化型壓敏膠粘劑組合物的初期色調優良，而且長期的耐熱性優良。加德納色度、哈森色度基於jisk0071分別以加德納單位、哈森單位進行測定。

上述松香酯的玻璃化轉變溫度(tg)為-15℃以下。通過使松香酯的玻璃化轉變溫度為-15℃以下，不會提高光學用壓敏膠粘劑組合物的tg，可以防止低溫膠粘力的降低。作為玻璃化轉變溫度，優選為-15℃～-35℃。玻璃化轉變溫度通過jisk7121中規定的方法來測定。

上述松香酯的酯化度為94重量％以上，優選為97～100重量％。在此，酯化度通過上述松香酯的凝膠滲透色譜法(gpc)測定時的全部峰面積總和與上述酯中的單酯體所對應的峰面積的比率來求出。酯化度越大，則初期色調和加熱所引起的色調變化減少而變得良好。具體而言，通過下述式(1)算出。通過使松香酯的酯化度為94重量％以上，增塑劑的初期色調、長期的耐熱性變得優良。

松香酯的酯化度(％)＝[a/全部峰面積總和]×100(1)

式(1)中，a表示重均分子量(聚苯乙烯換算值)240的峰面積(松香酯中的單酯體所對應的峰面積)。

上述松香酯中，具有不含芳香環的共軛雙鍵的松香酸型樹脂酸及其酯的含量低於10重量％。在達到10重量％以上時，無法抑制熱固化成分和活性能量射線固化成分的聚合抑制，聚合率降低。結果，難以得到高分子量的熱固化型和活性能量射線固化型樹脂。優選低於5重量％，更優選實質上低於0重量％(無法檢測的程度)。含量的測定通過氣相色譜分析(gc)來進行。將松香酯進行以下的預處理，製備溶液，在下述條件下進行gc測定。

(樣品預處理法)

精密稱量松香酯10mg，加入meoh/甲苯(50/50)混合液2ml進行溶解。滴加三甲基甲矽烷基重氮甲烷10％己烷溶液，將試樣甲酯化，進行分析。

(gc測定條件)

設備種類：agilent6890系列

色譜柱：bds(supelco製造)0.3mmφ×25m、膜厚0.25μm

檢測器：氫火焰離子化檢測器(fid)

柱溫：190℃恆定30分鐘

注入口溫度：250℃

檢測器溫度：280℃

載氣：n2100kpa、2.2ml/分鐘

分流比：50/1

注入量：1.0μl

具有不含芳香環的共軛雙鍵的松香酸型樹脂酸包含松香酸及其異構體。作為松香酸的異構體，可以列舉新松香酸、左旋海松酸、長葉松酸等，但不包含具有芳香環的脫氫松香酸。另外，不包含海松酸、異海松酸、山達海松酸等海松酸型的樹脂酸。

作為上述松香酯的製造方法，沒有特別限定，可以採用公知的酯化方法。關於上述松香類和醇的各投入量，沒有特別限定，通常，以使醇的oh基/松香類的cooh基(當量比)為約0.8～約8、優選為約3～約7的範圍的方式進行確定。酯化反應的反應溫度通常為約150℃～約320℃，優選為約150℃～約300℃。反應時間通常為約2小時～約24小時，優選為約2小時～約7小時。此外，為了縮短反應時間，可以在催化劑的存在下進行酯化反應。作為催化劑，可以列舉例如：對甲苯磺酸等酸催化劑；氫氧化鈣、氫氧化鎂等金屬的氫氧化物；氧化鈣、氧化鎂等金屬氧化物等。酯化反應的結果會生成水，因此，該反應可以在將生成的水排出到體系外的同時來進行。若進一步考慮所得到的松香酯的色調，則優選在惰性氣體氣流下進行反應。該反應可以根據需要在加壓下進行。另外，也可以在相對於松香類和醇呈非反應性的有機溶劑中進行反應。作為該有機溶劑，可以列舉例如己烷、環己烷、甲苯、二甲苯等。需要說明的是，在使用有機溶劑的情況下，需要將其溶劑、或未反應的原料蒸餾除去時，可以適當在減壓下進行。

在使用精製松香、歧化松香或氫化松香作為松香類的情況下，可以在將天然松香與醇類酯化後實施天然松香的精製、歧化或氫化，或者可以將天然松香進行精製、歧化或氫化並將所得到的松香類與醇酯化。

作為本發明中使用的松香酯，優選使用酸值為2mgkoh/g以下的松香酯。更優選的酸值為1mgkoh/g以下。由此，耐熱性提高。酸值基於jisk0070進行測定。

本發明中使用的松香酯中，優選二氫松香酸酯的含量為50重量％以上或脫氫松香酸酯的含量為50重量％以上。由此，能夠進一步抑制熱固化成分和活性能量射線固化成分的聚合抑制，可能形成具有增塑性且分子量高的熱固化型和活性能量射線固化型樹脂。

本發明中使用的松香酯中，四氫松香酸酯的含量優選為35重量％以上，更優選為90重量％以上。由此，能夠進一步抑制活性能量射線固化成分的聚合抑制而提高聚合率。因此，能夠形成具有增塑性且分子量更高的熱固化型和活性能量射線固化型樹脂。

本發明的增塑劑和光學用壓敏膠粘劑組合物可以使用上述松香酯來得到。本發明的增塑劑和光學用壓敏膠粘劑組合物的耐熱性優良，因此，能夠適合在重視耐熱性的用途中使用。例如，可以適合用於重視高溫下的經時色調的包裝、制本、紙尿布或生理用品的組裝等中使用的熱熔型壓敏膠粘劑；重視透明性的光學用樹脂中添加的光學用增塑劑和光學用壓敏膠粘劑、例如oca(opticallyclearadhesive，固態透明光學膠)和ocr(opticallyclearresin，液態透明光學膠)；膜用壓敏膠粘劑等。關於上述松香酯的含量，在將組合物設為100重量份時，優選為約1重量份～約100重量份。通過將松香酯的含量設定為該範圍，可以表現出通過添加松香酯而帶來的增塑性和壓敏膠粘性能提高效果。更優選的含量為約1重量份～約40重量份。

本發明的增塑劑中，除了上述松香酯以外，還可以在不損害本發明效果的範圍內含有其他添加劑。作為其他添加劑，可以列舉例如抗氧化劑、阻聚劑和敏化劑。關於其他添加劑，在將增塑劑設為100重量份時，優選為0.5～10重量份。

另外，含有本發明的增塑劑、固化成分、增粘樹脂和聚合引發劑的光學用壓敏膠粘劑組合物也是本發明之一。固化成分包含熱固化成分和活性能量射線固化成分。

作為上述熱固化成分，只要是將環氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、鄰苯二甲酸二丙烯酯樹脂、矽樹脂、乙烯酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚氨酯樹脂等能夠通過熱固化形成熱固化性樹脂的成分則沒有特別限定，可以使用一種或組合使用兩種以上。具體而言，可以列舉荒川化學工業株式會社制的「コンポセラン」、「アラコート」和「アラキード」等。

作為上述活性能量射線固化成分，可以列舉單體、低聚物和聚合物等利用活性能量射線(電子射線、紫外線等)進行固化的化合物。

作為上述單體和低聚物的具體例，可以列舉例如丙烯酸丁酯、丁二烯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、矽丙烯酸酯和環氧丙烯酸酯等。單體也稱為單聚體，是通過固化反應合成聚合物時的原料。低聚物也稱為低聚體，呈聚合度為約2～約20的聚合度較低的狀態，是通過固化反應合成聚合物時的原料。

作為上述聚合物，只要是利用紫外線、電子射線等活性能量射線進行自由基聚合併形成固化覆膜的化合物，則可以沒有特別限制地使用各種公知的物質。具體而言，可以列舉聚丙烯酸丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等(例如，荒川化學工業株式會社製造的「ビームセット系列」)。

作為上述增粘劑，只要是通常作為增粘樹脂使用的物質，則沒有特別限定，可以使用例如石油樹脂、酚醛樹脂、二甲苯樹脂、香豆酮樹脂、松香類樹脂、萜烯類樹脂、氫化石油樹脂、氫化松香類樹脂、氫化萜烯類樹脂等。其中，優選色調以加德納色度計為1以下的物質。作為色調以加德納色度計為1以下的物質，可以列舉例如氫化石油樹脂、氫化松香類樹脂。這些氫化樹脂的色調通常以加德納色度計為1以下，因而是透明性優良的增粘劑，可提高光學用粘合劑及粘合層的透明性。此外，這些氫化樹脂在通過熱固化、紫外線等活性能量射線的照射進行聚合時的聚合抑制也少，因此，通過使用它們，形成固化性優良的光學用壓敏膠粘劑。這些增粘劑可以使用一種或組合使用兩種以上。具體而言，可以列舉例如荒川化學工業株式會社製造的パインクリスタル系列(パインクリスタルke-311、パインクリスタルke-100等)的氫化松香類樹脂)。其中，特別優選使用色調良好且聚合抑制性低的ke-311。更優選完全氫化松香類樹脂。完全氫化松香酯的初期色調完全無色，經時穩定性卓越，加熱穩定性也良好，因此，非常適合作為光學用增粘劑。因此，使用完全氫化松香酯作為增粘劑且使用本發明的增塑劑的壓敏膠粘劑組合物能夠抑制壓敏膠粘劑組合物中含有的基礎樹脂的聚合性抑制，並且能夠賦予增塑性，能夠形成色調和經時穩定性卓越的壓敏膠粘劑，因此適合作為光學用壓敏膠粘劑組合物。

作為上述聚合引發劑，只要是通過熱和活性能量射線產生自由基而引發聚合的物質，則可以無特別限定地使用各種公知的聚合引發劑。作為光聚合引發劑，可以適當地選擇使用例如二苯甲酮、聯苯醯、米氏酮、噻噸酮、蒽醌等通過脫氫而產生自由基的類型的化合物、苯偶姻、二烷氧基苯乙酮、醯基肟酯、聯苯醯縮酮、羥基苯烷基酮、滷代酮等通過分子內裂解而產生自由基的類型的化合物。作為阻聚劑，可以列舉例如氫醌、苯醌、鄰氫醌、對叔丁基鄰苯二酚等。另外，作為光敏劑，可以列舉例如脂肪族胺、芳香族胺等胺類、鄰甲苯基硫脲等脲類、二乙基二硫代磷酸鈉、s-苄基異硫脲對甲苯磺酸鹽等硫化合物等。這些成分可以單獨使用或者組合使用兩種以上。特別是從無黃變性、處理性和相容性的觀點考慮，優選2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。

本發明的光學用粘合劑組合物可以通過將上述增塑劑、上述固化成分和上述增粘樹脂在大氣壓下在10～70℃的溫度下以下述比例混合、然後添加上述聚合引發劑來製造。

本發明的光學用壓敏膠粘劑組合物中的含有增塑劑、固化成分、增粘樹脂和聚合引發劑的光學用壓敏膠粘劑組合物的比例(固體重量份)優選為1～60:40～98:1～60:0.1～10。更優選為1～40:60～95:1～40:0.5～8。

作為上述壓敏膠粘劑組合物的種類，可以列舉例如丙烯酸類壓敏膠粘劑組合物、苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物壓敏膠粘劑組合物、乙烯系熱熔壓敏膠粘劑組合物等。其中，從耐熱性優良、能夠在寬範圍內控制膠粘力的觀點考慮，優選丙烯酸類壓敏膠粘劑組合物。

本發明的丙烯酸類壓敏膠粘劑組合物含有上述松香酯和丙烯酸類聚合物。丙烯酸類壓敏膠粘劑組合物例如可以通過在作為基礎聚合物的丙烯酸類聚合物中配合松香酯來得到。關於丙烯酸類聚合物的含量，在將組合物設為100重量份時，優選為約1重量份～約50重量份。通過將丙烯酸類聚合物的含量設定為該範圍，可以表現出通過添加松香酯而帶來的增塑性能提高效果。更優選的含量為約1重量份～約40重量份。

上述丙烯酸類聚合物沒有特別限制，可以直接使用作為丙烯酸類壓敏膠粘劑組合物使用的各種公知的均聚物或共聚物。作為丙烯酸類聚合物中使用的單體，可以使用各種(甲基)丙烯酸酯(需要說明的是，「(甲基)丙烯酸酯」是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的含義，以下的「(甲基)丙烯酸」也是同樣的含義)。作為該(甲基)丙烯酸酯的具體例，可以列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。這些(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用一種或者組合使用兩種以上。另外，為了對所得到的丙烯酸類聚合物賦予極性，也可以使用少量(甲基)丙烯酸來代替上述(甲基)丙烯酸酯的一部分。此外，也可以組合使用作為交聯單體的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、n-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等。此外，可以根據需要以不損害(甲基)丙烯酸酯聚合物的粘合特性的程度組合使用其他可共聚的單體、例如乙酸乙烯酯、苯乙烯等。聚合方法可以使用各種公知的方法。除了使用一般的自由基聚合法以外，也可以使用陽離子聚合法、活性自由基聚合法、活性陰離子聚合法等方法。

以上述(甲基)丙烯酸酯作為主要成分的丙烯酸類聚合物的玻璃化轉變溫度沒有特別限制，通常為約-90℃～約0℃，優選為-80～-10℃的範圍。玻璃化轉變溫度遠高於0℃時，粘性降低，遠低於-90℃時，膠粘力有降低的傾向。另外，丙烯酸類聚合物的分子量沒有特別限定，通常，重均分子量為約5萬～約200萬，優選為約10萬～約100萬。通過將分子量設定為該範圍，壓敏膠粘力變得良好。需要說明的是，重均分子量是通過凝膠滲透色譜法(gpc)測定而得到的標準聚苯乙烯換算值。

需要說明的是，上述丙烯酸類聚合物的製造方法可以採用各種公知的方法。作為上述丙烯酸類聚合物的製造方法，例如，可以適當選擇本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法等自由基聚合法。作為自由基聚合引發劑，可以使用偶氮系、過氧化物系的各種公知的聚合引發劑。反應溫度通常為約50℃～約85℃。反應時間為約1小時～約8小時。另外，作為丙烯酸類聚合物的溶劑，一般使用乙酸乙酯、甲苯等極性溶劑，溶液濃度優選為約40重量％～約60重量％。

需要說明的是，本發明的丙烯酸類壓敏膠粘劑組合物可以在上述丙烯酸類聚合物和增粘樹脂中添加多異氰酸酯、多胺、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、環氧樹脂等交聯劑。通過添加交聯劑，能夠進一步提高凝聚力和耐熱性。這些交聯劑中，特別優選使用多異氰酸酯。作為多異氰酸酯，可以廣泛使用以往公知的多異氰酸酯。作為其具體例，可以列舉1,6-六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯等。此外，本發明的丙烯酸類壓敏膠粘劑組合物中，可以根據需要適當使用填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等添加劑。另外，本發明的丙烯酸類壓敏膠粘劑組合物中，在不脫離本發明目的的範圍內，可以組合使用上述松香酯以外的各種公知的增粘樹脂。

上述苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物壓敏膠粘劑組合物含有上述松香酯和苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物。

上述苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物是指根據使用目的適當選擇苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯類與丁二烯、異戊二烯等共軛二烯並進行共聚而得到的嵌段共聚物。通常、苯乙烯類/共軛二烯的重量比為10/90～50/50。作為這樣的嵌段共聚物的優選具體例，可以列舉例如苯乙烯類(s)/丁二烯(b)的重量比在10/90～50/50的範圍內的sbs型嵌段共聚物、苯乙烯類(s)/異戊二烯(i)的重量比在10/90～30/70的範圍內的sis型嵌段共聚物等。另外，苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物也包含對上述嵌段共聚物的共軛二烯成分進行氫化而得到的物質。作為氫化後的嵌段共聚物的具體例，可以列舉所謂的sebs型嵌段共聚物、seps型嵌段共聚物等。

上述苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物粘合劑組合物中，可以根據需要進一步添加油、增粘劑、填充劑、抗氧化劑等添加劑。

上述乙烯系熱熔壓敏膠粘劑組合物含有乙烯系共聚物和上述松香酯。

上述乙烯系共聚物是乙烯與可與乙烯共聚的單體的共聚物，可以使用以往在熱熔膠粘劑中使用的物質。作為可與乙烯共聚的單體，可以列舉例如乙酸乙烯酯等。乙酸乙烯酯的含量通常為約20重量％～約45重量％。需要說明的是，乙烯系共聚物的熔體指數(190℃、載荷2160g、10分鐘)優選為約10g/10分鐘～約400g/10分鐘。

需要說明的是，上述乙烯系熱熔壓敏膠粘劑組合物中，可以根據需要進一步添加蠟、增粘劑、填充劑、抗氧化劑等添加劑。

實施例

以下，列舉實施例和比較例對本發明方法更詳細地進行說明，但本發明不限於這些例子。需要說明的是，實施例中，「％」表示「重量％」，「份」表示「重量份」。

製造例1(松香酯1的製造)

將中國歧化松香(廣西梧州荒川化學工業有限公司製造)100g、甲醇300g投入到1l高壓釜中，將體系內的氧除去後，升溫至290℃。高壓釜的內壓最大到達至14mpa。在每隔20分鐘去壓力而抽出水蒸汽的同時，使其進行2小時酯化反應。將所得到的反應液利用旋轉蒸發器濃縮後，加入5g氫氧化鈣，通過在液溫150～270℃、壓力0.4kpa的條件下進行簡單蒸餾，得到68g作為主餾分的松香酯1。

製造例2(松香酯2的製造)

將製造例1中的中國歧化松香變為中國氫化松香(廣西梧州日成林産化工有限公司製造)，除此以外，同樣地得到65g松香酯2。

製造例3(松香酯3的製造)

將製造例1中的中國歧化松香變為蒸餾歧化松香(荒川化學工業株式會社製造)，除此以外，同樣地得到66g松香酯3。

製造例4(松香酯4的製造)

將100g製造例3中得到的松香酯3、和100g2-丙醇加入到具備攪拌裝置、冷凝管和氮氣導入管的300ml燒瓶中，升溫至40℃，使其溶解後，將容器浸漬於恆溫循環裝置中。從40℃起降溫，在中途投入籽晶。棉絮狀的白色結晶急劇增加後使裝置降溫至5℃，保持1.5小時。然後，在抽濾中，用原料投入量的1/3～1/2倍的2-丙醇清洗結晶，接著在50℃、10torr的條件下減壓乾燥2小時，得到49g的松香酯4。

製造例5(松香酯5的製造)

將100g製造例3中得到的松香酯3、和100g2-丙醇加入到具備攪拌裝置、冷凝管和氮氣導入管的300ml燒瓶中，升溫至40℃，使其溶解後，將容器浸漬於恆溫循環裝置中。從40℃起降溫，在中途投入籽晶。棉絮狀的白色結晶急劇增加後使裝置降溫至5℃，保持1.5小時。然後，在抽濾中，用原料投入量的1/3～1/2倍的2-丙醇清洗結晶，接著在50℃、10torr的條件下減壓乾燥2小時。對於所得到的結晶，進一步重複兩次上述的重結晶操作，由此得到28g的松香酯5。

製造例6(松香酯6的製造)

將製造例1中的中國歧化松香變為高氫化松香(forestarchemicalco.,ltd.製造)，除此以外，同樣地得到64g松香酯6。

製造例7(松香酯7的製造)

將蒸餾氫化松香(荒川化學工業株式會社製造，二氫松香酸：68.9％，四氫松香酸：20.6％)500g和鈀/碳催化劑5c-50w(エヌ·イーケムキャット株式會社製造，50％品(含水))15g投入到1l燒瓶中，進行n2密封后，升溫至190℃並脫水1小時。接著，將熔融物轉移到2l高壓釜中，用500g的甲基環己烷稀釋後，在7～10mpa、150～300℃的條件下進行3小時的氫化反應。將催化劑過濾除去後，將反應液轉移到1l燒瓶中，升溫至200℃，除去甲基環己烷，進而在15mmhg下進行30分鐘的減壓蒸餾。然後，將上述反應液和甲醇1500g投入到5l高壓釜中，將體系內的氧除去後，升溫至290℃，在每隔20分鐘去壓力而抽出水蒸汽的同時，使其進行2小時酯化反應。此時，高壓釜的內壓最大到達至14mpa。將所得到的反應液利用旋轉蒸發器濃縮後，加入25g氫氧化鈣，進行簡單蒸餾。通過在液溫150～270℃、壓力0.4kpa的條件下進行簡單蒸餾，得到60g作為主餾分的松香酯7。

製造例8(松香酯8的製造)

將48g松香酯2和3g後述的松香酯11加入到200ml燒杯中，通過水浴在70℃下攪拌30分鐘，由此得到51g松香酯8。

製造例9(松香酯9的製造)

將45g松香酯2和6g後述的松香酯11加入到200ml燒杯中，通過水浴在70℃下攪拌30分鐘，由此得到51g松香酯9。

製造例10(松香酯10的製造)

將製造例1中的甲醇變為2-乙基己醇，除此以外，同樣地得到70g松香酯10。

比較製造例1(松香酯11的製造)

將製造例1中的中國歧化松香變為中國脂松香(廣西梧州荒川化學工業有限公司製造)，除此以外，與製造例1同樣地得到65g松香酯11。

比較製造例2(松香酯12的製造)

將製造例1中的甲醇變為正癸醇，除此以外，同樣地得到71g松香酯12。

比較製造例3(松香酯13的製造)

將37g松香酯2和13g松香酯11加入到200ml燒杯中，通過水浴在70℃下攪拌30分鐘，由此得到50g松香酯13。

另外，作為松香酯14，使用ハーコリンd(氫化松香甲酯，eastmanchemical公司製造)。

松香酯1～14的各物性如下測定。將結果示於表1中。

熔點和玻璃化轉變溫度(tg)：通過jisk7121中規定的差示掃描量熱測定(熱流束dsc)來進行測定。

dsc測定設備：理學電氣株式會社製造的dsc8230b

色調：基於jisk0071，以加德納單位、哈森單位進行測定。

酸值：基於jisk0070進行測定。

使松香酯1～14溶解於四氫呋喃中，製備0.5％的溶液。對於該溶液，在下述條件下進行gpc測定，通過下述式(1)算出酯化度。

(gpc測定條件)

設備種類：產品名「hlc-8220」，東曹株式會社製造

色譜柱：產品名「tskgelg2500hxl」、東曹株式會社製造、1根、與

產品名「tskgelg2000hxl」、東曹株式會社製造、2根、與

產品名「tskgelg1000hxl」、東曹株式會社製造、1根的連接柱

展開溶劑流量：四氫呋喃、1ml/分鐘

測定溫度：40℃

檢測器：ri

松香酯1～14的酯化度(％)＝[a/全部峰面積總和]×100…(1)

式(1)中，a表示重均分子量(聚苯乙烯換算值)240的峰面積(松香酯1～14中的單酯體所對應的峰面積)。

[表1]

關於本發明中的松香酯中的松香成分(樹脂酸成分)的組成比的分析，通過氣相色譜分析(gc)來進行。對於松香酯，進行以下的預處理，製備溶液，在下述條件下進行gc測定。將結果示於表2中。

(樣品預處理法)

精密稱量松香酯10mg，加入甲醇/甲苯(50/50)混合液2ml進行溶解。滴加三甲基甲矽烷基重氮甲烷10％己烷溶液，將試樣甲酯化，進行分析。

(gc測定條件)

設備種類：agilent6890系列

色譜柱：bds(supelco製造)0.3mmφ×25m、膜厚0.25μm

檢測器：氫火焰離子化檢測器(fid)

柱溫：190℃恆定30分鐘

注入口溫度：250℃

檢測器溫度：280℃

載氣：n2100kpa、2.2ml/分鐘

分流比：50/1

注入量：1.0μl

松香酯的組成比按照以下的保留時間(以下，也稱為rt)進行劃分來算出。

中性成分：在rt0～4.1分鐘檢測到的峰

四氫松香酸酯：在rt4.1分鐘～10分鐘檢測到的峰中，在4.6分鐘、5.1分鐘、5.3分鐘、5.6分鐘、5.8分鐘、6.0分鐘、6.1分鐘、6.4分鐘、7.0分鐘檢測到的峰

二氫松香酸酯：在rt4.1分鐘～10分鐘檢測到的峰中，除四氫松香酸酯以外的峰

松香酸酯：在rt11.2分鐘檢測到的峰

脫氫松香酸酯：在rt11.7分鐘檢測到的峰

[表2]

實施例1～10、比較例1～5

將松香酯1～14分別用於增塑劑中，對聚合抑制性、耐熱性和膠粘力進行評價。另外，將不使用增塑劑的條件記載於比較例1中。將結果示於表4中。

聚合抑制性評價的樣品如下製備。在丙烯酸丁酯(和光純藥工業株式會社製造)78份中加入イルガキュア1173(basf公司製造)2份、增塑劑(松香酯1)20份，溶解後，取2ml至鋁製杯中，作為聚合抑制性評價用樣品。另外，將增塑劑如表3所示進行改變，製備同樣的評價用樣品。

[表3]

關於本發明中的增塑劑的聚合抑制性，通過gpc算出聚合率和聚合平均分子量來進行評價。以下，對詳細情況進行記載。

將所得到的樣品裝入到uv照射箱(ジャテック株式會社製造)內，利用uv照射裝置(東芝ライテック株式會社製造，toscure401)照射30秒鐘的高壓汞燈。在照射10秒和30秒後取樣，測定gpc。

(gpc測定條件)

設備種類：產品名「hlc-8220」，東曹株式會社製造

色譜柱：產品名「tskgelsuperhm-l」×3根

展開溶劑流量：四氫呋喃、0.6ml/分鐘

測定溫度：40℃

檢測器：ri

(聚合率)

聚合率(％)＝p/(p+m)…(2)

p：丙烯酸類聚合物的gpc峰面積比(在保留時間8分鐘～13分鐘檢測到的峰)

m：丙烯酸類單體的gpc峰面積比(在保留時間15.5分鐘～16.5分鐘檢測到的峰)

聚合率越高，則表示聚合抑制性越低，越良好。

(重均分子量)

重均分子量＝(mp×p+mm×m)/(p+m)…(3)

mp：丙烯酸類聚合物部的重均分子量

mm：丙烯酸類單體部的重均分子量

重均分子量越高，則表示聚合抑制性越低，越良好。

將聚合率和重均分子量的結果示於表4中。

取5g松香酯1到玻璃試驗管(外徑：15mm、長度：150mm、壁厚：10mm)中，將試驗管在試驗管垂直豎立的狀態下在95℃的熱風循環乾燥機中放置10天。通過加德納單位對加熱前和加熱10天後的色調進行評價。需要說明的是，在不滿足1加德納的情況下，利用哈森色度進行評價。另外，對於松香酯2～14，也同樣地進行評價。

(光學用壓敏膠粘劑組合物的製備)

在氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名「ua-160tm」，新中村化學工業株式會社製造)26.5份中加入作為單體的丙烯酸十二烷酯(la，和光純藥工業株式會社製造)19.9份和丙烯酸異冰片酯(ibxa，東京化成工業株式會社製造)12.4份、增塑劑(松香酯1)40.0份、作為光引發劑的イルガキュアtpo(basf公司製造)0.3份和イルガキュア184(basf公司製造)0.9份，使其溶解。另外，對於松香酯2～14，也同樣地製備評價用樣品。

(試驗片的製作)

準備兩張玻璃板(76mm×26mm×1.2-1.5mm，松浪硝子工業株式會社)，在一張玻璃板上放置作為隔板的150μm的pet膜，在另一張玻璃板的中心滴加少量的由松香酯1製備的光學用壓敏膠粘劑組合物，將兩張玻璃板呈十字地貼合。為了防止壓敏膠粘劑組合物的貼合後的膠粘面溢出或粘附於隔板上，以使直徑達到約10mm的方式調節樣品量。然後，使用高壓汞燈，以150mj/cm2的照度，以使累計光量為3000mj/cm2的方式照射紫外線，製作試驗片。關於由松香酯2～14製備的光學用壓敏膠粘劑組合物，也同樣地製作試驗片。試驗片在25℃的保溫箱中保溫3小時。

(表面膠粘力的測定)

在オートグラフ附帶的面膠粘試驗用的夾具上設置上述試驗片，使用精密萬能試驗機(株式會社島津製作所製作的オートグラフags-x)，以5mm/分鐘的拉伸速度測定試驗力(n)。需要說明的是，表面膠粘力(n/cm2)通過將試驗力除以試驗片的組合物膠粘面的面積(cm2)而得到的值來算出。

[表4]