松香燃料油生產方法

2023-11-30 12:03:51 1

專利名稱：：松香燃料油生產方法
技術領域：
：本發明涉及一種由松香製備生物質燃料油的方法。
背景技術：
：松香是一種重要的可再生資源，我國具有豐富的松林資源，年產松香30-50萬噸，其深加工產品廣泛地用在油漆、肥皂、紙張、油墨、膠粘劑、電器、農藥、香料等工業之中。隨著世界範圍內石油危機的日益加劇和鑑於資源與環境的壓力，人們紛紛開始尋求新的不以石油作為原料製備生物質燃料的工藝技術，如植物油脂曾一度成為製備生物柴油的主要原料進行了大量研究，CN131356S、CN1570029公開了利用天然植物油脂製備生物柴油的工藝和方法，然而由於天然油脂價格普遍比石化柴油價格高10-20%，使工業生產生物柴油在經濟可行性上存在阻礙。因此，如何提高生物柴油合成工藝路線的經濟可行性，已成為目前研究的一個重要課題。CN1687316公開了"由松香製備生物柴油的方法"，開創了松香這一生物質生產燃料油的獨特途徑，為社會作出了有益貢獻，但該方法製得的燃料油也存在著生產成本較高的問題，缺乏替代柴油的價格優勢，技術和產品的推廣應用不甚通暢。松香是多種樹脂酸和少量脂肪酸、中性物質的複雜混合物。松香在酸性催化劑作用下加熱會發生分子鍵斷裂，生成低分子量的碳氫化合物。同時由於松香樹脂酸分子結構中含有不飽和共軛雙鍵，能與馬來酸酐進行Diels-Alder雙烯加成反應生成一種具有多環、高分子量的三元羧酸馬來海松酸酐。馬來海松酸酐作為一種多官能度的多元酸，具有優異的生物降解性和生物相容性，除直接用於塗料、膠粘劑、合成樹脂等方面外，經酯化、醇解等改性後可開發出一系列多用途的新產品。目前工業上利用松香與順丁烯二酸酐反應得到的馬來松香實際上是50%以上馬來海松酸酐加合物和約佔35%未起反應的樹脂酸以及10%的中性物質的混合物，未進行有效的分離，有採用乙醚、石油醚、四氯化碳等有機溶劑進行分離得到馬來海松酸酐的技術報導，但從未提及對被除去未反應松香的利用問題。本發明不是將松香直接進行催化裂解，而是先合成馬來海松酸酐，再利用分離後的未反應松香製備生物質燃料油，因此，在一定程度上可以說是利用生產馬來海松酸酐剩餘物生產松香燃料油，顯著地降低了後者的生產成本，從而大大提高了松香燃料油生產的經濟可行性。
發明內容本發明要解決的技術問題是利用松香生物質原料，在製備生物質燃料油的同時，獲得一種具有較高附加值的馬來海松酸酐副產品，提高松香燃料油生產的經濟可行性。解決上述問題的技術方案是先將松香與順丁烯二酸酐不飽和化合物進行雙烯加成反應，其主要反應式如下formulaseeoriginaldocumentpage4左旋海松酸馬來海松酸酐加合物由於該反應需在松香過量的條件下進行，因此反應後的混合物中一般含有50%左右未反應松香。松節油是松脂經蒸餾得到的揮髮油，是溶解松香較好的溶劑。利用馬來海松酸酐和未反應松香在松節油中的溶解度不同可以將上述反應混合物進行有效分離，分離出具有較高應用價值的馬來海松酸酐副產品，然後將未反應的松香在催化劑的作用下進行裂解，獲得液態的松香燃料油，降低了松香燃料油的生產成本。具體生產步驟如下(1)原料的準備向化工商店或生產廠家求購工業純的松香、順丁烯二酸酐、松節油和冰醋酸，向膨潤土礦或加工廠求購由鈣基膨潤土酸化得到的活性白土，pH值34，粒徑等於或小於0.lmm;(2)松香加成混合物的製備在反應釜中，加入100重量份松香，加熱至松香熔化後，再加入1520重量份順丁烯二酸酐，進行雙烯加成反應，繼續升溫至18020(TC，反應24h，停止反應，得到松香加成混合物；(3)馬來海松酸酐的製取待上述松香加成混合物冷卻至10012(TC時，加入300500重量份作為溶劑的松節油，攪拌均勻後靜置612h，離心分離上層溶劑備用，得淡黃色沉澱物，每次均換新的松節油300-500重量份，重複上述靜止、分離的工序3次，再用100150重量份冰醋酸進行重結晶，得白色晶體，即為純度高的馬來海松酸酐副產品；(4)液態松香燃料油的製得將上述三次分離所得溶劑合併置於反應釜中，加熱至16018(TC，蒸餾回收溶劑後，加入510重量份作為催化劑的活性白土，繼續加熱至200280°C，反應14h，冷卻，減壓抽濾除去活性白土，得棕黃色液態松香燃料油，測得其密度為950960kg/m3，酸度為6.98.2mgK0H/100ml，2(TC運動黏度為4050mm2/s，凝點為-30-40。C，冷濾點為1012。C，十六烷值為3040，閃點為6070°C，10%蒸餘物殘炭為1.82.0%。本發明的有益效果是提供了一種以松香為原料製備生物質燃料油的新技術途徑，在生產松香燃料油的同時獲得經濟價值較高的馬來海松酸酐副產品，從而降低了生產成本，解決了松香生物質燃料油生產工藝的經濟可行性問題。且本發明分離所用溶劑松節油無毒、無汙染，回收後可循環使用。具體實施例方式本發明下面結合實施例作進一步詳述先將求購所得的各原料、其重量份配比值、反應的溫度與時間按7項實施例列於下表tableseeoriginaldocumentpage5實施例一(參照上表實施例1所列原料及其重量份配比值、反應的溫度和時間參數值)在反應釜中，加入100重量份松香，加熱至熔化，再加入15重量份的順丁烯二酸酐，繼續升溫至18(TC，反應2h即止，得松香加成混合物，待該混合物冷卻至IO(TC時，加入300重量份作為溶劑的松節油，攪拌均勻後靜置6h，離心分離上層溶劑備用，留下淡黃色沉澱物，如此重複上述工序共3次，每次均加入新的松節油300重量份，同樣攪拌均勻後靜置6h、離心分離上層溶劑備用，最後將經三次溶解後留下的淡黃色沉澱物用100重量份冰醋酸進行重結晶，得白色晶體，即為純度高的馬來海松酸酐副產品。再將上述三次分離所得的溶劑合併置於反應釜中，加熱至16(TC，蒸餾回收溶劑(松節油)後，加入5重量份作為催化劑的活性白土，繼續加熱至20(TC，反應4h，冷卻，減壓抽濾除去活性白土，得棕黃色液態松香燃料油，其餘實施例2-7，參照上表相對應的實施例序列所示的原料、配比重量份值、反應溫度和時間條件，與實施例l相同方法均能製得本松香燃料油。七項實施例的原料配比值及反應溫度和時間各有一些差別，這會決定反應的充分與否和反應速度等，松節油分幾次溶解和分離也從提高萃取率和工效綜合考慮而定，因此也可分二次或四次加入。七項實施例中，以實施例2、4優選。各項實施例均在反應釜的常壓條件下完成。本松香燃料油呈棕黃色液態，經測定，其密度950960kg/m3，酸度6.98.2mgK0H/100ml，20。C運動黏度4050mm2/s，凝點-30-40。C，冷濾點1012。C，十六烷值3040，閃點6070°C，10%蒸餘物殘炭1.82.0%。下面將本松香燃料油與棕櫚油生物柴油和與0號柴油復配後所得的相關指標與國家標準要求的對比情況列表介紹如下下面以測得的優選的實施例2的松香燃料油理化參數為例進行介紹，該燃料油的密度958kg/m3，酸度7.5mgK0H/100ml，20。C運動黏度47.6mm2/s，凝點-30。C，冷濾點11°C，十六烷值30.4，閃點63°C，10%蒸餘物殘炭1.9%。將該燃料油按1%比例添加至棕桐油生物柴油進行復配後，經測定酸度為0.12mgK0H/100ml、40。C運動黏度為4.3mm2/s、凝點為12。C、冷濾點為13。C、閃點為161°C、十六烷值為57的生物柴油、90%回收溫度為335t:，該油符合我國GB/T20828-2007《柴油機燃料調合用生物柴油(BD100)》標準要求。將該燃料油按1%比例添加至0號柴油進行復配後，經測定10%蒸餘物殘炭為0.1%、40"運動黏度為5.3mm2/s、凝點為-5。C、冷濾點為1°C，閃點為72。C、十六烷值為51的Bl生物柴油，該油符合我國GB252-2000《輕柴油》國家標準要求。上述兩種復配油經南京市產品質量監督檢驗院檢測，其綜合指標如下1%松香燃料油與棕櫚油復配tableseeoriginaldocumentpage61%松香燃料油與0號柴油復配tableseeoriginaldocumentpage6tableseeoriginaldocumentpage7若將該燃料油按40%比例添加至棕櫚油生物柴油，測得20°C運動黏度為9.17mm2/s、凝點為3。C、冷濾點為11.5°C的生物柴油，棕櫚油生物柴油的2(TC運動黏度為6.518mm2/s、凝點為12.5。C、冷濾點為11°C。該燃料油大大降低了棕櫚油生物柴油的凝點，提高了棕櫚油生物柴油的低溫冷凍性。權利要求一種松香燃料油的製備方法，其特徵在於按如下步驟進行(1)原料的準備向化工商店或生產廠家求購工業純的松香、順丁烯二酸酐、松節油和冰醋酸，向膨潤土礦或加工廠求購由鈣基膨潤土酸化得到的活性白土，pH值3～4，粒徑等於或小於0.1mm；(2)松香加成混合物的製備在反應釜中，加入100重量份松香，加熱至松香熔化後，再加入15～20重量份順丁烯二酸酐，進行雙烯加成反應，繼續升溫至180～200℃，反應2～4h，停止反應，得到松香加成混合物；(3)馬來海松酸酐的製取待上述松香加成混合物冷卻至100～120℃時，加入300～500重量份作為溶劑的松節油，攪拌均勻後靜置6～12h，離心分離上層溶劑備用，得淡黃色沉澱物，每次均換新的松節油300-500重量份，重複上述靜止、分離的工序3次，再用100～150重量份冰醋酸進行重結晶，得白色晶體，即為純度高的馬來海松酸酐副產品；(4)液態松香燃料油的製得將上述三次分離所得溶劑合併置於反應釜中，加熱至160～180℃，蒸餾回收溶劑後，加入5～10重量份作為催化劑的活性白土，繼續加熱至200～280℃，反應1～4h，冷卻，減壓抽濾除去活性白土，得棕黃色液態松香燃料油，測得其密度為950～960kg/m3，酸度為6.9～8.2mgKOH/100ml，20℃運動黏度為40～50mm2/s，凝點為-30～-40℃，冷濾點為10～12℃，十六烷值為30～40，閃點為60～70℃，10％蒸餘物殘炭為1.8～2.0％。全文摘要一種松香燃料油生產方法，經過原料的準備、松香加成混合物的製備、馬來海松酸酐的製取和液態松香燃料油的製得四個步驟，具體是將松香中可轉化為共軛雙鍵的樹脂酸與順丁烯二酸酐加熱到180～200℃，進行雙烯加成反應2-4h後，再分離，得到可作環氧樹脂酸酐類固化劑的馬來海松酸酐，未反應部分松香在活性白土催化劑作用下，加熱到200～280℃，反應1～4h，催化裂解得到松香燃料油。用本方法生產所得的松香燃料油與棕櫚油生物柴油或與0號柴油混配，相關指標達國標GB/T20828-2007和GB252-2000的要求。本方法在生產燃料油的同時獲得馬來海松酸酐，降低了燃料油的生產成本，提高了生產與應用松香燃料油的經濟可行性。文檔編號C07D307/77GK101735847SQ20091015588公開日2010年6月16日申請日期2009年12月29日優先權日2009年12月29日發明者莊曉偉,柏明娥,陳順偉申請人:浙江省林業科學研究院