一種球狀硫化銅粒子的製備方法
2023-12-06 14:42:31 2
專利名稱：一種球狀硫化銅粒子的製備方法
一種球狀硫化銅粒子的製備方法技術領域
本發明屬於半導體材料硫化銅的製備方法，具體涉及一種球狀硫化銅粒子的製備方法。
背景技術：
在材料的合成領域，硫化物因在半導體、發光裝置及超導等方面具有潛在的應用價值而受到科研工作者廣泛興趣和重點關注。CuS是很重要的ρ型半導體，帶隙能為1. 2eV0 由於具有優異的傳導性、電學、光學性質，被廣泛地應用在熱電偶、光記錄、太陽能電池、傳感器和催化等領域，迄今為止，已成功合成多種形貌的硫化銅，例如納米盤狀，空心球狀和花狀等特定形貌。
目前製備硫化銅的方法主要有熱解法[Yu-Biao Chen, Ling Chen, and Li-Ming ffu. Water-Induced Thermolytic Formation of Homogeneous Core—Shell CuS Microspheres and Their Shape Retention on Desulfurization[J]. Crystal Growth&Design,2008,8 :2736-2740]、連續離子層吸附法[Μ. Ali Yildirim, Aytunc Ates, Aykut Astam. Annealing and Light Effect on Structural, Optical and Electrical Properties of CuS,CuZnS and ZnS Thin Films Grown by the SILARMethod[J]. Physica. E,2009,41 :1365-1372.]> 水熱法[Ai—Miao Qin，Yue—Ping Fang, et al. Formation of Various Morphologies of Covellite Copper Sulfide Submicron Crystals by a Hydrothermal Method without Surfactant[J]. Crystal Growth&Design,2005,5 : 855-860.]禾口溶齊[J 法[Titipun Thongtem, Chalermchai Pilapong, Somchai Thongtem. Large-Scale Synthesis of CuS Hexaplates in Mixed Solvents Using a Solvothermal Method [J], Materials Letters, 2010,64 :11-14.]。然而這些方法通常需要特殊的儀器， 或者需要嚴格的實驗條件，反應時間長，能耗高，而且由於在合成硫化銅的過程中有大量的 H2S氣體生成，如反應在敞開體系中進行，則不可避免地會對環境造成一定的汙染。因此尋找一種簡單的，經濟的和環境友好的方法顯得頗為重要。發明內容
本發明的目的是提出一種採用微波水熱法製備球狀硫化銅粒子的方法。該方法反應周期短、反應溫度低，環境友好，成本低廉，並且操作簡單，重複性好，適合大規模生產。
為達到上述目的，本發明採用的技術方案是
1)將分析純的三水合硝酸銅(Cu (NO3) 2 ·3Η20)加入到去離子水和乙二醇的混合溶劑中，製成Cu2+濃度為0. 06mol/L-l. 2mol/L的透明溶液A，其中乙二醇與去離子水的體積比為1 2 5 ；
2)向溶液A中加入分析純的硫脲(SC (NH2) 2)，使得溶液中Cu2+/SC (NH2) 2的摩爾比為1 0.5 3，所得溶液B;
3)向溶液B中加入分析純的聚乙烯吡咯烷酮K30 (PVP)，使得溶液中PVP的濃度為0. 002g/mL-0. 02g/mL,形成前驅物溶液C ；4)將前驅物溶液C倒入微波水熱反應釜中，填充度為50% -80%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在150-250°C，壓控模式的水熱壓力控制在l_2Mpa，反應30min-80min， 反應結束後自然冷卻到室溫；5)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌，於電熱鼓風乾燥箱中在40-80°C乾燥得到最終產物球狀硫化銅粒子。本發明採用簡單的微波水熱法製備工藝，反應周期短，能耗低，反應在液相中一次完成，不需要後期處理。製得的CuS粒子具有規則的球狀，大小均勻。
圖1是本發明實施例1所製備的球狀硫化銅粒子的X-射線衍射(XRD)圖譜；圖2是本發明實施例1製備的球狀硫化銅粒子的SEM照片。
具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發明作進一步詳細說明。實施例1 1)將分析純的三水合硝酸銅(Cu(NO3)2 · 3H20)加入到去離子水和乙二醇的混合溶劑中，製成Cu2+濃度為0. 07mol/L的透明溶液A，其中乙二醇與去離子水的體積比為 1 2. 5 ；2)向溶液A中加入分析純的硫脲(SC (NH2) 2)，使得溶液中Cu2+/SC (NH2) 2的摩爾比為1 0.8，所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的聚乙烯吡咯烷酮K30 (PVP)，使得溶液中PVP的濃度為 0. 004g/mL,形成前驅物溶液C ；4)將前驅物溶液C倒入微波水熱反應釜中，填充度為60%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式在240°C，反應40min，反應結束後自然冷卻到室溫；5)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌，於電熱鼓風乾燥箱中在50°C乾燥得到最終產物球狀硫化銅粒子。將所得的CuS粒子用日本理學D/maX2000PCX-射線衍射儀分析樣品，發現產物為六方相的CuS靛銅礦結構(JCPDS 06-0464)，見圖1。將該樣品用日本公司生產的JSM-6390A 型掃描電子顯微鏡進行觀察，從圖2 (a，b)中可以看出所制的CuS微球大小比較均勻，粒徑為 800-1000nm。實施例2 1)將分析純的三水合硝酸銅(Cu(NO3)2 ·3Η20)加入到去離子水和乙二醇的混合溶劑中，製成Cu2+濃度為0.06mol/L的透明溶液Α，其中乙二醇與去離子水的體積比為1 3;2)向溶液A中加入分析純的硫脲(SC (NH2) 2)，使得溶液中Cu2+/SC (NH2) 2的摩爾比為1 1，所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的聚乙烯吡咯烷酮K30 (PVP)，使得溶液中PVP的濃度為0. 008g/mL,形成前驅物溶液C ；
4)將前驅物溶液C倒入微波水熱反應釜中，填充度為70%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式在150°C，反應80min，反應結束後自然冷卻到室溫；
5)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌，於電熱鼓風乾燥箱中在60°C乾燥得到最終產物球狀硫化銅粒子。
實施例3
1)將分析純的三水合硝酸銅(Cu(NO3)2 ·3Η20)加入到去離子水和乙二醇的混合溶劑中，製成Cu2+濃度為0. 12mol/L的透明溶液Α，其中乙二醇與去離子水的體積比為1 4;
2)向溶液A中加入分析純的硫脲(SC (NH2) 2)，使得溶液中Cu2+/SC (NH2) 2的摩爾比為1 2. 5，所得溶液B;
3)向溶液B中加入分析純的聚乙烯吡咯烷酮K30 (PVP)，使得溶液中PVP的濃度為 0. 012g/mL,形成前驅物溶液C ；
4)將前驅物溶液C倒入微波水熱反應釜中，填充度為50%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式在170V，反應60min，反應結束後自然冷卻到室溫；
5)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌，於電熱鼓風乾燥箱中在80°C乾燥得到最終產物球狀硫化銅粒子。
實施例4
1)將分析純的三水合硝酸銅(Cu(NO3)2 ·3Η20)加入到去離子水和乙二醇的混合溶劑中，製成Cu2+濃度為1.2mol/L的透明溶液Α，其中乙二醇與去離子水的體積比為1 4;
2)向溶液A中加入分析純的硫脲(SC (NH2) 2)，使得溶液中Cu2+/SC (NH2) 2的摩爾比為1 2. 5，所得溶液B;
3)向溶液B中加入分析純的聚乙烯吡咯烷酮K30 (PVP)，使得溶液中PVP的濃度為 0. 018g/mL,形成前驅物溶液C ；
4)將前驅物溶液C倒入微波水熱反應釜中，填充度為80%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式在250°C，反應30min，反應結束後自然冷卻到室溫；
5)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌，於電熱鼓風乾燥箱中在40°C乾燥得到最終產物球狀硫化銅粒子。
實施例5
1)將分析純的三水合硝酸銅(Cu(NO3)2 ·3Η20)加入到去離子水和乙二醇的混合溶劑中，製成Cu2+濃度為0.3mol/L的透明溶液Α，其中乙二醇與去離子水的體積比為1 2;
2)向溶液A中加入分析純的硫脲(SC (NH2) 2)，使得溶液中Cu2+/SC (NH2) 2的摩爾比為1 0.5，所得溶液B;
3)向溶液B中加入分析純的聚乙烯吡咯烷酮K30 (PVP)，使得溶液中PVP的濃度為 0. 002g/mL,形成前驅物溶液C ；
4)將前驅物溶液C倒入微波水熱反應釜中，填充度為55%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇壓控模式在IMpa，反應70min，反應結束後自然冷卻到室溫；5)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌，於電熱鼓風乾燥箱中在70°C乾燥得到最終產物球狀硫化銅粒子。實施例6 1)將分析純的三水合硝酸銅(Cu(NO3)2 ·3Η20)加入到去離子水和乙二醇的混合溶劑中，製成Cu2+濃度為0.5mol/L的透明溶液Α，其中乙二醇與去離子水的體積比為1 5;2)向溶液A中加入分析純的硫脲(SC (NH2) 2)，使得溶液中Cu2+/SC (NH2) 2的摩爾比為1 1.5，所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的聚乙烯吡咯烷酮K30 (PVP)，使得溶液中PVP的濃度為 0. 02g/mL，形成前驅物溶液C ；4)將前驅物溶液C倒入微波水熱反應釜中，填充度為65%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇壓控模式在1. 5Mpa,反應50min，反應結束後自然冷卻到室溫；5)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌，於電熱鼓風乾燥箱中在55°C乾燥得到最終產物球狀硫化銅粒子。實施例7 1)將分析純的三水合硝酸銅(Cu(NO3)2 ·3Η20)加入到去離子水和乙二醇的混合溶劑中，製成Cu2+濃度為0.8mol/L的透明溶液Α，其中乙二醇與去離子水的體積比為1 3;2)向溶液A中加入分析純的硫脲(SC (NH2) 2)，使得溶液中Cu2+/SC (NH2) 2的摩爾比為1 3，所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的聚乙烯吡咯烷酮K30 (PVP)，使得溶液中PVP的濃度為 0. 015g/mL,形成前驅物溶液C ；4)將前驅物溶液C倒入微波水熱反應釜中，填充度為75%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇壓控模式在2Mpa，反應40min，反應結束後自然冷卻到室溫；5)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌，於電熱鼓風乾燥箱中在75°C乾燥得到最終產物球狀硫化銅粒子。
權利要求
1. 一種球狀硫化銅粒子的製備方法，其特徵在於1)將分析純的三水合硝酸銅(Cu(NO3)2· 3H20)加入到去離子水和乙二醇的混合溶劑中，製成Cu2+濃度為0. 06mol/L-l. 2mol/L的透明溶液A，其中乙二醇與去離子水的體積比為1 2 5;2)向溶液A中加入分析純的硫脲(SC(NH2)2),使得溶液中Cu2+/SC(NH2)2的摩爾比為 1 0.5 3，所得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)，使得溶液中PVP的濃度為 0. 002g/mL-0. 02g/mL,形成前驅物溶液C ；4)將前驅物溶液C倒入微波水熱反應釜中，填充度為50%-80%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，所述的溫控模式的溫度控制在150-250°C，壓控模式的水熱壓力控制在l_2Mpa，反應30min-80min，反應結束後自然冷卻到室溫；5)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌，於電熱鼓風乾燥箱中在40-80°C乾燥得到最終產物球狀硫化銅粒子。
全文摘要
一種球狀硫化銅粒子的製備方法，將三水合硝酸銅加入到去離子水和乙二醇的混合溶劑中得溶液A；向溶液A中加入硫脲得溶液B；向溶液B中加入聚乙烯吡咯烷酮K30形成前驅物溶液C；將前驅物溶液C倒入微波水熱反應釜中，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式進行反應，反應結束後自然冷卻到室溫；打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水和無水乙醇洗滌，乾燥得到最終產物球狀硫化銅粒子。本發明採用簡單的微波水熱法製備工藝，反應周期短，能耗低，反應在液相中一次完成，不需要後期處理。製得的CuS粒子具有規則的球狀，大小均勻。
文檔編號C01G3/12GK102502775SQ201110375838
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月23日 優先權日2011年11月23日
發明者劉佳, 吳建鵬, 曹麗雲, 黃劍鋒, 齊慧 申請人:陝西科技大學