交聯丙烯酸酯系纖維和含有該纖維的纖維結構物的製作方法

2023-12-05 22:54:26

本申請是分案申請，其原申請的國際申請號是pct/jp2014/074646，中國國家申請號是201480051788.7，申請日為2014年9月18日，發明名稱為「交聯丙烯酸酯系纖維和含有該纖維的纖維結構物」。

本發明涉及兼具捲曲性能、其中尤以蓬鬆性和絡合性優異的特性和高吸溼性能的交聯丙烯酸酯系纖維。

背景技術：

已知交聯丙烯酸酯系纖維具有ph緩衝性、帶電性、保水性等調和功能、高吸溼率、高吸溼速度、高吸溼率差或來自其的調溫調溼功能(例如專利文獻1、2)，在衣料領域、產業材料領域中利用。

然而，交聯丙烯酸酯系纖維具有高吸溼率，因此具有蓬鬆度和形態穩定性低的特徵。因此，現狀為梳理加工困難，而且在棉絮等要求蓬鬆性的用途等中尚未推進應用。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平7-216730號公報

專利文獻2：日本特開平5-132858號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

本發明的目的在於，提供由現有技術無法提供的、兼顧高吸放溼性和加工性或蓬鬆度的纖維。另外，本發明的進一步的目的在於，提供例如衣料/床上用品領域等中有用的、兼具降低吸溼放熱性、悶熱感的吸溼性能和提高保溫性的蓬鬆度的纖維結構物。

用於解決問題的方案

本發明的上述目的通過下述手段而達成。

(1)一種交聯丙烯酸酯系纖維，其特徵在於，具有交聯結構和2～10mmol/g的羧基，捲曲率為7％以上。

(2)根據(1)所述的交聯丙烯酸酯系纖維，其特徵在於，羧基量為5～10mmol/g。

(3)根據(1)或(2)所述的交聯丙烯酸酯系纖維，其特徵在於，捲曲率為10％以上。

(4)根據(1)至(3)中的任一項所述的交聯丙烯酸酯系纖維，其特徵在於，具有多價金屬離子作為羧基的抗衡離子。

(5)根據(1)至(4)中的任一項所述的交聯丙烯酸酯系纖維，其特徵在於，纖維整體存在羧基。

(6)根據(1)至(5)中的任一項所述的交聯丙烯酸酯系纖維，其特徵在於，其是對由2種丙烯腈系聚合物形成的具有並列結構的丙烯腈系纖維實施利用1分子中的氮數為2以上的含氮化合物的交聯處理和水解處理而得到的。

(7)一種纖維結構物，其含有(1)至(6)中的任一項所述的交聯丙烯酸酯系纖維。

(8)一種棉絮，其含有(1)至(6)中的任一項所述的交聯丙烯酸酯系纖維。

發明的效果

本發明的交聯丙烯酸酯系纖維兼具高的吸溼性能和蓬鬆度，降低從身體產生的來自體液的悶熱感，並且基於保溫性實現舒適的溫溼度環境。另外，具有絡合性，可以容易製成梳理工序中的網。上述本發明的交聯丙烯酸酯系纖維可以適合用於衣料、床上用品的棉絮等。

具體實施方式

以下，詳細說明本發明。本發明的交聯丙烯酸酯系纖維為特徵在於具有交聯結構和2～10mmol/g的羧基且捲曲率為7％以上的纖維。羧基是使交聯丙烯酸酯系纖維體現吸放溼性、吸溼放熱性等特性的主要因素，在纖維中以2～10mmol/g、更優選5～10mmol/g、進一步優選5～8mmol/g的範圍含有。羧基量小於2mmol/g時，與其他纖維混用而成的纖維結構物等無法得到吸溼性能，超過10mmol/g時，吸溼或吸水時變得脆弱，無法維持纖維形狀、吸溼性能。

捲曲率在jisl1015中被規定，捲曲率越高，纖維與纖維越容易絡合，形成網、無紡布、短纖紗等纖維集合體時變得蓬鬆。本發明的纖維中，捲曲率為7％以上、優選為10％以上。捲曲率小於7％時，梳理工序中的纖維彼此的連結變差，而且形成纖維集合體時的蓬鬆度低，與其他纖維混用而成的棉絮等無法得到具有充分厚度的形狀。

作為本發明的交聯丙烯酸酯系纖維的蓬鬆性，在被褥、衣服的棉絮用途中使用時，作為後述的比容，期望優選具有35cm3/g以上、更優選具有40cm3/g以上。

作為本發明的交聯丙烯酸酯系纖維的吸溼性能，與其他纖維混用而成的纖維結構物中，從以實用的混率水準得到顯著的吸溼性能的觀點出發，作為後述的吸溼率，期望優選為15％以上、更優選為25％以上、進一步優選為35％以上。上述吸溼率的上限沒有特別限定，由於羧基導入量存在限度，因此上限大致為70％。

作為本發明的交聯丙烯酸酯系纖維的原料纖維的丙烯腈系纖維可以由丙烯腈系聚合物基於公知的方法而製造。作為該聚合物的組成，丙烯腈優選為40重量％以上、更優選為50重量％以上、進一步優選為80重量％以上。如後述那樣，通過使形成丙烯腈系纖維的丙烯腈系共聚物的腈基與肼系化合物等含氮化合物反應，從而可以向纖維中導入交聯結構。交聯結構對纖維物性有較大影響。丙烯腈的共聚組成過少時，交聯結構不得不變少，有纖維物性變得不充分的可能性，但通過將丙烯腈的共聚組成設為上述範圍，可以容易得到良好的結果。

作為丙烯腈系聚合物中的除了丙烯腈以外的共聚成分，只要為能夠與丙烯腈共聚的單體即可，沒有特別限定，具體而言，可以舉出：甲代烯丙基磺酸、對苯乙烯磺酸等含磺酸基單體和其鹽、(甲基)丙烯酸、衣康酸等含羧基單體和其鹽、苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺等單體等。

作為用於得到捲曲率高的交聯丙烯酸酯系纖維的方法，將2種以上的丙烯腈系聚合物複合而形成原料纖維的丙烯腈系纖維的手段是有效的。例如，通過將複合了丙烯腈聚合比例有差異的2種丙烯腈系聚合物而成的丙烯腈系纖維作為原料纖維，各丙烯腈系聚合物的區域中的交聯結構的導入量產生差異，水解處理時的收縮程度產生差異而可以體現捲曲。丙烯腈系聚合物的複合結構可以並列地接合，也可以隨機地混合，優選將2種丙烯腈系聚合物並列地接合。上述情況下，為了得到充分的捲曲率，將2種丙烯腈系聚合物的丙烯腈聚合比例的差優選設為1～10％、進一步優選設為1～5％，將2種丙烯腈系聚合物的複合比率優選設為20/80～80/20、進一步優選設為30/70～70/30。

另外，作為本發明中採用的丙烯腈系纖維的形態，可以為短纖維、絲束、絲、編織物、無紡布等任意形態，另外，也可以在製造工序的中間產物、廢纖維等中採用。

作為用於向丙烯腈系纖維中導入交聯結構的交聯劑，也可以使用以往公知的任意交聯劑，使用含氮化合物時，從交聯反應的效率和操作的容易性的方面出發優選。該含氮化合物必須在1分子中具有2個以上氮原子。這是由於，1分子中的氮原子的數量小於2個時，不會產生交聯反應。作為上述含氮化合物的具體例，只要能夠形成交聯結構即可，沒有特別限定，優選具有2個以上伯氨基的氨基化合物、肼系化合物。作為具有2個以上伯氨基的氨基化合物，可以舉出：乙二胺、六亞甲基二胺等二胺系化合物、二亞乙基三胺、3,3』-亞氨基雙(丙基胺)、n-甲基-3,3』-亞氨基雙(丙基胺)等三胺系化合物、三亞乙基四胺、n,n』-雙(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺、n,n』-雙(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺等四胺系化合物、聚乙烯胺、聚烯丙基胺等具有2個以上伯氨基的聚胺系化合物等。另外，作為肼系化合物，可以舉出：水合肼、硫酸肼、鹽酸肼、氫溴酸肼、肼碳酸酯等。需要說明的是，1分子中的氮原子數的上限沒有特別限定，優選為12個以下、進一步優選為6個以下、特別優選為4個以下。1分子中的氮原子數超過上述上限時，交聯劑分子變大，有時難以向纖維內導入交聯結構。

作為導入交聯結構的條件，沒有特別限定，可以考慮採用的交聯劑和丙烯腈系纖維的反應性、交聯結構的量、吸溼率、吸溼率差、纖維物性等而適當選定。例如，使用肼系化合物作為交聯劑時，可以舉出：將上述丙烯腈系纖維浸漬於以肼濃度計達到0.5～40重量％的方式添加有上述肼系化合物的水溶液中，以50～120℃、5小時以內進行處理的方法等。

利用鹼性金屬化合物對導入了交聯結構的纖維實施水解處理。通過該處理，纖維中存在的腈基被水解而形成羧基。作為具體的處理條件，可以考慮上述羧基量等而適當設定處理試劑的濃度、反應溫度、反應時間等各種條件，在優選0.5～10重量％、進一步優選1～5重量％的處理試劑水溶液中，以溫度50～120℃進行1～10小時處理的手段在工業上對於纖維物性也是優選的。需要說明的是，上述交聯導入處理和水解處理可以使用混合有各處理試劑的水溶液一併進行處理。

此處，羧基包括：其抗衡離子為除了氫離子以外的陽離子的鹼型羧基和其抗衡離子為氫離子的h型羧基。其比率可以任意調整，為了得到高的吸溼率，期望將羧基的40％以上設為鹼型羧基。

作為構成鹼型羧基的陽離子的種類，可以舉出：鋰、鈉、鉀等鹼金屬、鎂、鈣等鹼土金屬、錳、銅、鋅、銀等其他金屬、nh4、胺等陽離子，可以根據需要的特性而選擇1種或多種。採用作為多價金屬離子的鎂、鈣、鋅等時，有捲曲率變高的傾向，特別適合。例如，對於將2種丙烯腈系聚合物並列地接合而成的丙烯腈系纖維，實施上述交聯導入、水解而形成羧基，且抗衡離子選擇鎂、鈣、鋅等多價金屬離子時，可以容易得到捲曲率10％以上的交聯丙烯酸酯系纖維。

作為將鹼型羧基和h型羧基的比率調整為上述範圍的方法，可以舉出：利用硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽等金屬鹽實施離子交換處理；利用硝酸、硫酸、鹽酸、甲酸等實施酸處理；或利用鹼性金屬化合物等實施ph調整處理等方法。

另外，本發明的交聯丙烯酸酯系纖維中，纖維整體存在羧基時，可以抑制纖維的脆化、粘合性，且可以導入更多的羧基，因此，可以形成實用性高、吸溼性能也高的纖維。使大量羧基集中並存在於纖維的一部分時，有時由於吸溼、吸水而使該部分變脆或者帶有粘合性。

另一方面，使羧基僅存在於纖維表層部時，由於纖維中心部基本上不存在羧基，因此可抑制由吸溼等導致的脆化，纖維變得難以流掛，可以有利於蓬鬆性的提高。但是，如上述那樣，從纖維的脆化、粘合性的觀點出發，羧基量被抑制。

如上述那樣得到的本發明的交聯丙烯酸酯系纖維具備如下特徵：具有高的吸溼率，並且為了得到實用的蓬鬆度和梳理加工性而具有充分的捲曲。因此可以認為，含有本發明的交聯丙烯酸酯系纖維作為纖維結構物的構成纖維時，由該捲曲得到的蓬鬆度而可以提高保溫性，並且降低從身體產生的來自體液的悶熱感，實現舒適的溼度環境。

本發明的交聯丙烯酸酯系纖維可以單獨使用或與其他原材料組合而形成纖維結構物，變得更有用。作為上述纖維結構物的外觀形態，有：棉、絲、針織物、織物、無紡布、起毛織物、紙狀物等。作為該結構物內的本發明的交聯丙烯酸酯系纖維的含有形態，有：通過與其他原材料的混合，實質上均勻分布的形態；具有多層的結構時，使本發明的交聯丙烯酸酯系纖維集中並存在於任意層(可以為單數也可以為複數)的形態；使本發明的交聯丙烯酸酯系纖維以特定比率分布於各層中的形態等。

作為本發明的纖維結構物中能夠組合使用的其他原材料，沒有特別限制，可以使用公用的天然纖維、有機纖維、半合成纖維、合成纖維，進而也可以根據用途而採用無機纖維、玻璃纖維等。作為具體的例子，可以舉出：棉、麻、絹、羊毛、尼龍、人造絲、聚酯、丙烯酸類纖維等。另外，組合使用的其他原材料可以為羽毛、樹脂、顆粒等原材料。

本發明的纖維結構物中，作為上述示例的外觀形態、含有形態和其他原材料的組合，存在無數種。形成何種結構物可以考慮最終製品的使用形態(例如用作季節性、運動性或內衣、中衣或外衣的方式，用作過濾器、窗簾或地毯、床上用品或墊子、鞋墊等的方式等)、所要求的功能、交聯丙烯酸酯系纖維有助於體現上述功能的利用方式等而適當確定。例如，如果纖維結構物為棉絮的情況下，則可以舉出與聚酯、羊毛、羽毛等的組合。被褥用棉絮的情況下，可以舉出：將本發明的交聯丙烯酸酯系纖維和羽毛按照以重量比計為5:95～75:25的比例混用的事例。

本發明的棉絮的製造方法沒有特別限定，可以適用以往公知的一般的棉絮的製造法。例如，可以適用將原料棉用開纖機進行預開纖·混合，然後利用梳理機加工成網狀的方法。另外，為了賦予形態穩定性，也可以追加：針刺或水刺(waterpunch)等絡合纖維的工序、使用了熱熔接樹脂的纖維間粘接工序。

實施例

以下，根據實施例具體地說明本發明。實施例中的份和百分率只要沒有限定，均以重量基準表示。實施例中的特性的評價方法如以下所述。

(1)羧基量

將約1g纖維試樣浸漬於50ml的1mol/l鹽酸水溶液中30分鐘。接著，將纖維試樣以浴比1:500浸漬於水。15分鐘後，確認浴的ph為4以上後，使其乾燥(浴的ph小於4時，再次進行水洗)。接著，精確稱量充分乾燥後的纖維試樣約0.2g(w1[g])，加入100ml的水，進而添加15ml的0.1mol/l氫氧化鈉水溶液、0.4g的氯化鈉和酚酞並攪拌。15分鐘後，通過過濾分離為試樣纖維和濾液，接著水洗試樣纖維直至酚酞的顯色消失。將合併了此時的水洗水和濾液而成的液體以0.1mol/l鹽酸水溶液滴定直至酚酞的顯色消失，求出鹽酸水溶液消耗量(v1[ml])。由所得測定值根據下式算出總羧基量。

羧基量[mmol/g]＝(0.1×15-0.1×v1)/w1

(2)20℃×65％rh的吸溼率

將約2.5g纖維試樣在熱風乾燥器中以105℃乾燥16小時，測定重量(w2[g])。接著，將該纖維試樣放入調節至溫度20℃、65％rh的恆溫恆溼器中24小時。測定如此吸溼的纖維試樣的重量(w3[g])。由這些測定結果根據下式算出20℃×65％rh吸溼率。

20℃×65％rh的吸溼率[％]＝(w3-w2)/w2×100

(3)捲曲率

通過jisl1015測定、算出。

(4)比容(蓬鬆性)

通過jisl1097測定、算出。

(5)梳理通過性

在調節至溫度30±5℃、50±10％rh的室內，使用大和機工株式會社製造的樣品輥梳理機(型號sc-300l)，將纖維長度70mm的試樣纖維50g製成梳理網。對於所得網形狀以下述基準進行評價。

○：絡合性充分，可以得到均勻的網。

△：絡合性稍不足，網中產生不均。

×：絡合性明顯不足，纖維彼此不連接，無法得到網。

[實施例1]

將丙烯腈90重量％、丙烯酸甲酯10重量％的丙烯腈系聚合物ap(30℃下在二甲基甲醯胺中的特性粘度[η]＝1.5)、丙烯腈88重量％、乙酸乙烯酯12重量％的丙烯腈系聚合物bp([η]＝1.5)分別用48重量％的硫氰酸鈉水溶液溶解，製備紡絲原液。向日本特公昭39-24301號的複合紡絲裝置中以ap/bp的複合比率達到1/1的方式導入各紡絲原液，根據常規方法進行紡絲、水洗、拉伸、捲曲、熱處理，得到單纖維纖度為3.3dtex的複合有聚合物ap和bp的並列型原料纖維。

在水合肼的20重量％水溶液中對該原料纖維進行98℃×5小時的交聯導入處理並清洗。將經過交聯導入的纖維浸漬於3重量％硝酸水溶液中，進行90℃×2小時的酸處理。接著，在3重量％氫氧化鈉水溶液中，進行90℃×2小時的水解處理，用3.5重量％硝酸水溶液進行處理並水洗。將所得纖維浸漬於水，添加氫氧化鈉將ph調整為11，然後在溶解有相當於纖維中所含的羧基量的2倍的硝酸鎂的水溶液中進行50℃×1小時的浸漬，實施離子交換處理，水洗、乾燥，從而得到具有mg鹼型羧基的實施例1的交聯丙烯酸酯系纖維。將所得纖維的評價結果示於表1。另外，進行該纖維的紅外線吸收測定，結果未見來自腈基的2250cm-1附近的吸收，可以確認纖維整體中腈基的水解推進，導入了羧基。

[實施例2、3]

實施例1中，使丙烯腈系聚合物ap/bp的複合比率在表1所示的範圍內變化，除此之外，同樣地得到單纖維纖度為3.3dtex的並列型原料纖維。使用該原料纖維，利用與實施例1相同的方法進行交聯導入處理以後的處理，得到具有mg鹼型羧基的實施例2和3的交聯丙烯酸酯系纖維。將這些纖維的評價結果示於表1。另外，這些纖維的紅外線吸收測定中，也與實施例1的交聯丙烯酸酯系纖維同樣地未見來自腈基的2250cm-1附近的吸收。

[實施例4]

實施例1中，使用硝酸鈣代替硝酸鎂，除此之外，同樣地得到具有ca鹼型羧基的實施例4的纖維。將該纖維的評價結果示於表1。

[實施例5]

在含有水合肼0.5重量％和氫氧化鈉2重量％的水溶液中對實施例1中所得並列型原料纖維同時進行100℃×1小時的交聯導入處理和水解處理，用8重量％硝酸水溶液進行處理並水洗。將所得纖維浸漬於水，添加氫氧化鈉，將ph調整為9，然後在溶解有相當於纖維中所含的羧基量的2倍的硝酸鎂的水溶液中進行50℃×1小時的浸漬，實施離子交換處理，水洗、乾燥，從而得到具有mg鹼型羧基的實施例5的纖維。將所得纖維的評價結果示於表1。需要說明的是，上述纖維的紅外線吸收測定中，確認了在來自腈基的2250cm-1附近有吸收，纖維表層部的腈基的水解進行，但纖維中心部中殘留了腈基。

[比較例1]

實施例1中，僅使用將丙烯腈系聚合物ap用48重量％的硫氰酸鈉水溶液溶解而成的紡絲原液，除此之外，同樣地得到單纖維纖度為3.3dtex的僅由聚合物ap構成的原料纖維。使用該原料纖維，利用與實施例1相同的方法進行交聯導入處理以後的處理，得到比較例1的纖維。將該纖維的評價結果示於表1。

[實施例6]

實施例1中，不實施利用硝酸鎂的離子交換處理，除此之外，同樣地得到具有na鹼型羧基的實施例4的纖維。將該纖維的評價結果示於表2。

[比較例2]

比較例1中，不實施利用硝酸鎂的離子交換處理，除此之外，同樣地得到具有na鹼型羧基的比較例2的纖維。將該纖維的評價結果示於表2。

[表1]

[表2]

由表1可知，實施例1～5兼顧高的吸溼率和蓬鬆性，因此可以作為保持保溫性且有調溼功能的棉絮使用。與此相對，比較例1中，為同等的吸溼率，但蓬鬆性變低。另外，由表2可知，實施例6中，可以得到良好的梳理加工性，但比較例2中捲曲率低，梳理加工性不良。