非晶質碳系硬質多層膜和表面上具有該膜的硬質表面部件的製作方法

2023-10-19 10:23:22 3

專利名稱：非晶質碳系硬質多層膜和表面上具有該膜的硬質表面部件的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有硬質塗層的部件(硬質表面部件)，比如機器的滑移件和切削工具。
背景技術：
非晶質碳膜被稱為硬質塗層。非晶質碳具有介於彼此混合在一起的金剛石和石墨碳之間的中間結構，並且可以被稱作硬質非晶質碳、無定型碳、硬質無定型碳、i-碳或類金剛石碳(DLC)。由於非晶質碳(下文中，有時被稱作DLC)具有如金剛石那樣的高硬度，並且具有優異的耐磨性、固體潤滑能力，熱傳導性和化學穩定性，因此，它被用於各種元件比如滑移件、模具、切削工具、耐磨損機器零件、磨料以及磁/光元件用的保護膜。具體地，在實踐上是通過利用非晶質碳(DLC)的性質比如化學惰性以及對有色金屬的較低反應性，而使該非晶質碳(DLC)用於鋁或銅材料用的切削工具的塗層。然而，另一方面，非晶質碳(DLC)膜的優異化學穩定性意味著該膜對各種基材的粘合性低。
為了改善非晶質碳(DLC)膜與基材之間的粘合性，有人提出在非晶質碳(DLC)膜與基材之間形成中間層(日本專利公開H8-74032(權利要求書和第0007段)、日本專利公開2003-171758(權利要求書)等)。在日本專利公開H8-74032(權利要求書和第0007段)中，當將碳在基材上蒸發時，使惰性氣體輻照在基材上，由此形成含有基材材料(金屬或陶瓷)以及碳的混合層(金屬碳化物層或陶瓷碳化物層)，然後再形成非晶質碳(DLC)膜。日本專利公開2003-171758(權利要求書)提出了一種具有4-層結構的中間層，在該中間層中，形成作為第一層的Cr/Al金屬層，然後形成作為第二層的Cr/Al與W/Ta/Mo/Nb的混合金屬層，再形成作為第三層的W/Ta/Mo/Nb金屬層，然後形成作為第四層的W/Ta/Mo/Nb碳化物層。在JP-A-8-74032(權利要求書和第0007段)和JP-A-2003-171758(權利要求書)中的兩種碳化物層示出了介於基材與非晶質碳(DLC)膜之間的中間組成，其中粘附力是通過連續改變從基材到非晶質碳(DLC)膜的組成而得以改善的。

發明內容
然而，在碳化物中間層中，非晶質碳化物(例如，WC、TaC或MoC)有時候在300至400℃的高溫下生長形成晶體，並且沉析在中間層內，並且在這種作為起始點的沉析部分可能發生分離。
理想的是，提供一種在高溫下具有優異粘合性的非晶質碳(DLC)膜。
此外，理想的是，提供一種在高負荷區域內具有優異粘合性的非晶質碳(DLC)膜。
作為深入研究的結果，本發明人發現，當將氮化物或碳-氮化物用於中間層時，即使在高溫下或在高負荷區域內，非晶質碳(DLC)膜的粘合性也能夠得到改善，因而，完成了本發明的實施方案。
即，根據本發明實施方案的非晶質碳系硬質多層膜，其包含在基材側形成的基底層、在表面側形成的表面層以及在基底層與表面層之間形成的組成變化層，被歸納為所述基底層包含下式(1)所示的元素M的氮化物或碳-氮化物，所述表面層包含含有50原子％或更高的C的非晶質碳膜，以及所述組成變化層是從基底層到非晶質碳膜，元素M和氮減少而碳增加的層M1-x-yCxNy...(1)，(其中，M是選自元素周期表中的4A族元素、5A族元素、6A族元素、Al和Si中的至少一種元素，而式中的x和y表示原子比，並且x為0.5或更小，y為0.03或更大，且1-x-y大於0)。
元素M包括Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al和Si，並且優選包括W、Mo和Ta。當元素M為W、Mo或Ta時，建議使基底層具有α-W結構、α-Mo結構或TaN結構。
可以在基材和基底層之間，形成由包括選自元素周期表的4A族元素、5A族元素、6A族元素、Al和Si中的一種元素的元素層。
本發明的實施方案包括基材以及在該基材表面上形成有非晶質碳系硬質多層膜的硬質表面部件。
根據本發明的實施方案，由於中間層是由含氮化物或碳-氮化物的基底層以及其組成從基底層起到非晶質碳(DLC)膜變化的層形成的，因此即使在高溫下以及在高負荷區域內，基材與非晶質碳(DLC)膜之間的粘合性也能夠得以改善。


圖1所示為本發明實施方案的組成變化層(gradient layer)的組成變化形式的圖；以及圖2所示為在實施例2中10號非晶質碳系硬質多層膜的組成部分的圖。
具體實施例方式
理想的是，改善形成在基材表面上的非晶質碳(DLC)膜的粘合性。在本說明書中，非晶質碳(DLC)膜包括只含有C(碳)的非晶質膜，以及其C含量範圍(range)為50原子％或更高(優選70原子％或更高，更優選90原子％或更高)並且還含有C以外的元素(例如，如下所述基底層的元素M)的非晶質膜。儘管非晶質碳(DLC)膜的組成通常是在不考慮氫原子的情況下由C、N和元素M之間的比率規定的，但本發明實施方案的非晶質碳(DLC)膜可以含有氫原子，或者可以不含氫。
儘管對非晶質碳(DLC)膜的厚度沒有特殊限制，但是，例如，它為約0.1至10μm，優選約0.3至7μm，更優選約0.5至5μm。
儘管基材通常包括高硬度部件比如燒結硬質合金或高速工具鋼，但是它還包括各種鐵系材料(鋼材)，比如軸承鋼、不鏽鋼和碳素鋼。
在本發明的一個實施方案中，將中間層形成在基材和非晶質碳(DLC)膜之間。該中間層具有形成在基材側的基底層以及形成在基底層和非晶質碳(DLC)膜之間的組成變化層(漸變層)，並且該中間層起著改善基底層與非晶質碳(DLC)膜之間的粘合性的作用。
更具體而言，基底層包括下式(1)所示的由元素M形成的氮化物或碳-氮化物M1-x-yCxNy...(1)(其中，x和y表示原子比。)在該式中，元素M包括在元素周期表中的4A族元素(比如Ti、Zr或Hf)、5A族元素(比如V、Nb或Ta)、6A族元素(比如Cr、Mo或W)、Al和Si。而且，在式(1)中的標記符號M表示這些元素中的一種，或這些元素中的至少兩種的組合。這些元素有利於改善非晶質碳(DLC)膜的粘合性。本發明的實施方案特徵地使用了元素M的氮化物或碳-氮化物。元素M的氮化物或碳-氮化物具有高硬度，此外，其在高溫下是高度穩定的，因而能夠抑制晶體結構的改變。
優選地，元素M為Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al或Si，並且更優選為W、Mo或Ta。在本說明書中，有時候不管元素M是否包含Si，都被稱作金屬。
當元素M為W或Mo時，建議使基底層具有體心立方晶系(bcc)結構(α-W結構、α-Mo結構等)。當元素M為Ta時，建議使基底層具有TaN結構。通過X-射線衍射檢測基底層的晶體結構，以確定α-W結構、α-Mo結構或TaN結構的最大峰強度是否為其它晶體結構的峰強度的至少5倍大，從而確定元素是否具有α-W結構、α-Mo結構或TaN結構。
在式(1)中，對元素M的原子比(當元素M包含幾種元素時，其為這些元素的原子比之和，並且在式(1)中該原子比(或原子比之和)表示為1-x-y)沒有特殊的限制，只要其大於0即可，並且如下面所述那樣，可以根據N的原子比(y)和C的原子比(x)進行確定。然而，例如，它可以在約0.4至0.97、優選0.5至0.95、更優選0.6至0.9的範圍內。
在式(1)中，N是必要的，並且N的原子比(y)為大於0。基底層在高溫下的穩定性可以通過使其含有N而得到改善。儘管N的原子比(y)的優選範圍可以根據元素M的種類進行設定，但是，例如，它可以為0.03或更大，優選0.1或更高，更優選0.2或更高。儘管N的上限沒有特殊限制，並且可以適當將其設定在M(1-x-y)的原子比大於0的範圍內，但是，例如，它可以為約0.6或更小，優選0.5或更小，更優選0.4或更小。
另一方面，C在式(1)中不是必要的，並且C的原子比(x)可以為0，然而，它可以為0.05或更高，例如，可以為0.1或更高。基底層的硬度可以隨著C的原子比(x)的增加而增加。然而，當C增加時，基底層的耐熱性降低。因此，C的原子比(x)的上限被確定為0.5，優選0.3，更優選0.2。
基底層的厚度為例如5nm或更高，優選10nm或更高，更優選50nm或更高。當基底層的厚度增加時，在高溫下或在高負荷區域內的粘合性可以得到更加確定的改善。儘管對基底層的上限沒有特殊限制，並且其可以根據應用、使用環境中的溫度或外應力進行適當的設定，例如，它為約100000nm或更小，優選1000nm或更小，更優選300nm或更小。
在形成於基底層與非晶質碳(DLC)膜之間的組成變化層中，元素M和氮(N)的量從基底層到非晶質碳(DLC)膜減少，並且碳(C)的量增加。組成變化層可以防止基底層與非晶質碳(DLC)膜之間的組成急劇變化，因而確保它們之間的粘合性得以改善。
組成改變可以連續或逐步進行。而且，它可以直線或曲線地進行。此外，組成可以單調地變化，或通常可以是反覆地增加及減少的同時在固定方向上變化。圖1所示為示出組成變化層中C比率的變化形式的實例的圖。在第一實施例(圖1的1號)中，C的比率從基底層到非晶質碳(DLC)膜是直線、連續並且單調地增加的。在第二實施例(圖1的2號)、第三實施例(圖1的3號)以及第四實施例(圖1的4號)中，C的比率從基底層到非晶質碳(DLC)膜是曲線、連續並單調地增加的。更具體而言，在第二實施例(2號)中，C從基底層到非晶質碳(DLC)膜中的初期是溫和地增加，而在末期是急劇增加的。在第三實施例(3號)中，C從基底層到非晶質碳(DLC)膜中的初期是急劇增加，而在末期是溫和增加的。在第四實施例(4號)中，C從基底層到非晶質碳(DLC)膜中的初期和末期是溫和增加，而在中期是急劇增加的。在第五實施例(圖1的5號)中，C的比率通常從基底層到非晶質碳(DLC)膜的過程中是反覆地增加及減少的同時是連續增加的。
在組成變化層中，元素M和氮(N)的增加或減少的行為是與碳(C)相反的。例如，當碳(C)急劇增加時，元素M和氮(N)急劇地減少，而當碳(C)溫和地增加時，元素M和氮(N)溫和地減少。
組成變化層的厚度可以設定為其中可以減少基底層與非晶質碳(DLC)膜之間不連續性的範圍，例如，它為5nm或更厚，優選20nm或更厚，更優選100nm或更厚。儘管對組成變化層厚度的上限沒有特殊限制，但是，它典型地為約20000nm或更小，例如為約5000nm或更小，尤其是為約1000nm或更小。
在本發明的實施方案中，可以在基材和基底層之間，形成含有至少一種元素M的層(下文中，被稱作金屬層)。取決於基底層和元素M的組合，基材和基底層之間的親合力有時候較低，導致非晶質碳(DLC)膜的粘附性的改善作用小。通過形成所述的金屬層，可以充分地改善非晶質碳(DLC)膜的粘合性。
金屬層中的優選元素M取決於基材的種類而不同。在鐵系基材的情況下，金屬層中的優選元素M(當如下面所述那樣存在多個金屬層時，是在與基材接觸的金屬層那一側上的金屬層的元素M)為Cr。在基材為燒結硬質合金的情況下，金屬層的優選元素M(當存在多個金屬層時，是在與基材接觸的金屬層那一側上的金屬層的元素M)是W。
可以形成多個金屬層。此外，可以在多個金屬層之間形成組成變化減小層。組成變化減小層包括組成連續或逐步改變的組成變化層(漸變層(graduated layer))或具有介於兩側的中間層之間的中間組成的混合層。例如，可接受的是，在基材上形成Cr層，然後形成其中組成逐漸從Cr變為W的層(組成變化層)，然後，在其上形成W層。
金屬層的厚度(在多個金屬層的情況下，其表示的是這些金屬層的總厚度，並且在還包含組成變化減小層的情況下，其表示金屬層和組成變化減小層的總厚度，下面所述類似如此)為例如大於0nm，優選5nm或更大，更優選10nm或更大。然而，當金屬層的厚度過大時，含有基底層、組成變化層和非晶質碳(DLC)膜的整個膜通常傾向於受外力而發生顯著改變，因此，在塗層中傾向於出現裂紋或分離。因此，金屬層厚度的上限為例如，1000nm或更小，優選500nm或更小，更優選100nm或更小(尤其是50nm或更小)。
通過適當調節在不平衡(unbalanced)磁控濺射工藝中的靶材和沉積氣體，可以形成金屬層、基底層、組成變化層和非晶質碳(DLC)膜中的任意一種。
由於包含基底層、組成變化層和非晶質碳(DLC)膜(以及必要時的金屬層)的層疊膜(非晶質碳系硬質多層膜)在基底層和組成變化層中使用了氮化物或碳-氮化物，因此，即使在高溫下或在高負荷區域內，也對基材具有優異的粘合性。因此，其上形成有非晶質碳系硬質多層膜的基材可以非常有利地用於滑移件、模具、切削工具(尤其是用於有色金屬的切削工具)、耐磨損機器零件、磨料、磁/光元件等。
實施例本發明的實施方案將利用下面的實施例進行更具體的描述，但是應當理解的是，本發明的實施方案並不受下列實施例限制，並且顯然在滿足前面及下面所描述的要旨的範圍內進行適當的改變或改進的同時可以實施，而這些改變或改進中的任一種都包含在本發明實施方案的技術範圍內。
實施例1採用具有四個蒸發源的不平衡磁控濺射裝置(靶材直徑為6英寸)，並且對於兩個蒸發源，安置含下表1所示的各種元素M的靶材，而對於其餘的兩個蒸發源，安置碳靶材。將鏡面拋光基底(燒結硬質合金(JIS-P20)的基材和高速工具鋼(JIS-SKH51、HRC63))基材在乙醇中進行超聲清潔，然後，將它們安置在濺射裝置的腔室內的轉盤上。將所述腔室抽真空(至1×10-3Pa的壓力)，並且將基材加熱到約200℃，再用Ar離子蝕刻。
接著，按如下的這種順序形成如下表1所示的基底層、組成變化層和DLC層。
1)基底層將預先確定的氣氛氣體引入所述室內，並且每一個含元素M的靶材都施加2kW的電功率，以進行濺射，由此在每一個基材的表面上形成基底層。根據基底層的種類，適當按如下使用氣氛氣體。
1-1)在只是元素M(比如Cr或W)的情況下Ar氣總壓力0.6Pa1-2)在元素M的碳化物(比如TiC)的情況下Ar-CH4混合氣體
Ar/CH4＝6/4(體積比)總壓力0.6Pa1-3)在元素M的氮化物(比如ZrN、TaN、CrN、WN、MoN、AlN或WMoN)的情況下Ar-N2混合氣體Ar/N2＝7/3(體積比)總壓力0.6Pa1-4)在元素M的碳-氮化物(比如TiCN、VCN或SiCN)的情況下Ar-N2-CH4混合氣體Ar/N2/CH4＝5/2/3(體積比)總壓力0.6Pa2)組成變化層將0.05kW的電功率供應給碳靶材。之後，使供應給碳靶材的電功率逐漸單調增加，最終供給2.5kW。在隨著供應給碳靶材的電功率增加的同時，將供應給含元素M的靶材的電功率逐漸單調降低，最終供給0kW。此外，將N2在氣氛氣體中的比率在逐漸單調降低，並且將CH4的比率在逐漸單調增加，最終得到Ar-CH4混合氣體(Ar/CH4＝9/1(體積比)，總壓力0.6Pa)。
3)DLC層將預先確定的氣氛氣體引入腔室內，並且向含有元素M的靶材和碳靶材供應電功率，以進行濺射，由此形成DLC層。根據DLC層的種類，氣氛氣體和供給功率按如下適當使用。
3-1)在只有碳的情況下碳靶材的供給功率2.5kW元素M的靶材的供給功率0kWAr-CH4混合氣體Ar/CH4＝9/1(體積比)總壓力0.6Pa3-2)在含元素M的DLC(比如含W的DLC)的情況下碳靶材的供給功率2.5kW
元素M的靶材的供給功率0.5kW(在元素M為W的情況下)Ar-CH4混合氣體Ar/CH4＝9/1(體積比)總壓力0.6Pa進行刮痕硬度測試，以評價所得DLC層的粘合性。在刮痕硬度測試中，當樣品以10mm/min的移動速度移動時，樣品的表面由其尖端的曲率半徑為200μm的金剛石壓頭進行按壓。當按壓負荷以100N/min的負荷增加速度進行增加時(最大負荷為100N)，檢測到在塗層中能夠觀察到脫層時的負荷(臨界負荷)。
結果在表1中示出。各個層的厚度都是通過TEM觀察樣品的橫截面而確定的。
表1

*參見圖1
從表1中的2、3和4號與5、9和10號之間的比較可清楚看出，相比於基底層和組成變化層都不包含N原子(2、3和4號)的情況，在它們包含N原子(5、9和10號)的情況下，DLC層的粘合性得以改善。通過使基底層和組成變化層中含有N原子以改善DLC層的粘合性的效果在各種元素M(6至8和11至15號)的情況下都得以實現。
實施例2以與實施例1中相同的方式，形成並評價如下表2所示的基底層、組成變化層和DLC層。採用θ-2θ法，通過X-射線衍射(CuKα線，40kV-40mA)檢測基底層的晶體結構，並且將相應於強度最高的峰的晶體結構確定為基底層的晶體結構。
結果在表2示出。在該表中，基底層的晶體結構被形成為α-W結構、α-Mo結構或TaN結構的各種樣品都表現出α-W結構、α-Mo結構或TaN結構的最大峰的強度是其它晶體結構的峰強度的至少5倍大。
表2

*參見圖1
從表2明顯看出，當基底層具有α-W結構、α-Mo結構或TaN結構時，相比於基底層具有另一種晶體結構的情況，粘合性得到進一步的改善。
在表2的10號中，將形成在燒結硬質合金(WC-Co)的基材上的塗層進行濺射，並且通過俄歇電子能譜測量相應於濺射深度的組成。結果在圖2中示出。由圖2清楚看出，組成變化層在組成上的變化類似於圖1的種類1所示那樣。
實施例3以與實施例1中相同的方式形成並評價如下表3所示的基底層、組成變化層和DLC層。在19至23號的樣品中，組成變化層的組成變化形式如圖1所示那樣不同地變化。
表3

*參見圖1
從表3中的1至5號清楚看出，相比於包含元素M的碳化物的情況，在基底層的組成包含元素M的碳-氮化物或氮化物的情況下，粘合性是優異的。而且，從表3的6至18號清楚看出，隨著基底層或組成變化層的厚度的增加，粘合性得到改善。此外，從表3中的19至23號清楚看出，即使組成變化層的組成變化形式不同在變化，DLC層的粘合性也能夠得到改善。
實施例4編號1至17對於不平衡磁控濺射裝置的蒸發源，安置下表4所示的各個靶材X、下表4所示的含有元素M的靶材以及碳靶材。將鏡面拋光基底(燒結硬質合金(JIS-P20))的基材和高速工具鋼(JIS-SKH51，HRC63)基材在乙醇中進行超聲清潔，然後安置在濺射裝置的腔室內的轉盤上。將該腔室進行抽真空(至1×10-3Pa的壓力)，並且將這些基材加熱到約200℃，然後用Ar離子進行蝕刻。
將Ar氣體(0.6Pa)引入所述腔室中，向靶材X供應2kW的電功率，以進行濺射，由此在基材的表面上形成金屬層。然後，以與實施例1中相同的方式，按順序形成如下表4所示的基底層、組成變化層和DLC層。
編號18以與7號相同的方式形成18號，不同之處在於形成含有Cr的第一金屬層以及含有W的第二金屬層，此外，在第一和第二金屬層之間形成Cr從第一金屬層至第二金屬層減少，而W增加的組成變化層(漸變層)。
表4

*參見圖1
從表4清楚看出，通過形成一種/多種金屬層，可以進一步改善DLC層的粘合性。
權利要求
1.一種形成於基材上的非晶質碳系硬質多層膜，其特徵在於，包含在基材側形成的基底層；在表面側形成的表面層；以及在基底層與表面層之間形成的組成變化層，其中，所述基底層包含下式(1)所示的元素M的氮化物或碳-氮化物，所述表面層包含含有50原子％或更高的C的非晶質碳膜，以及所述組成變化層是從基底層到非晶質碳膜，元素M和氮減少而碳增加的層M1-x-yCxNy…(1)，(其中，M是選自元素周期表中的4A族元素、5A族元素、6A族元素、Al和Si中的至少一種元素；並且其中x和y表示原子比，x為0.5或更小，y為0.03或更大，且1-x-y大於0)。
2.根據權利要求1的非晶質碳系硬質多層膜，其特徵在於，所述元素M包括選自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al和Si中的至少一種元素。
3.根據權利要求1的非晶質碳系硬質多層膜，其特徵在於，所述元素M包括選自W、Mo和Ta中的至少一種，並且當基底層的晶體結構通過X-射線衍射檢測時，α-W結構、α-Mo結構或TaN結構的最大峰的強度為其它晶體結構的峰強度的至少5倍大。
4.根據權利要求1的非晶質碳系硬質多層膜，其特徵在於，在所述基材和所述基底層之間，形成包含選自元素周期表中的4A族元素、5A族元素、6A族元素、Al和Si中的至少一種元素的元素層。
5.根據權利要求3的非晶質碳系硬質多層膜，其特徵在於，在所述基材和所述基底層之間，形成包含選自元素周期表中的4A族元素、5A族元素、6A族元素、Al和Si中的至少一種元素的元素層。
6.一種硬質表面部件，其特徵在於，包括基材以及形成在所述基材表面上的根據權利要求1的非晶質碳系硬質多層膜。
7.一種硬質表面部件，其特徵在於，包括基材以及形成在所述基材表面上的根據權利要求5的非晶質碳系硬質多層膜。
全文摘要
本發明提供一種在高溫下具有優異粘合性的非晶質碳(DLC)膜。一種形成於基材表面上的非晶質碳系硬質多層膜包含在基材側形成的基底層；在表面側形成的表面層；以及在基底層與表面層之間形成的組成變化層，其中，所述基底層包含下式(1)所示的元素M的氮化物或碳－氮化物，所述表面層包含含有50原子％或更高的C的非晶質碳膜，以及所述組成變化層是從基底層到非晶質碳膜，元素M和氮減少而碳增加的層M
文檔編號B32B9/00GK101062602SQ200710085469
公開日2007年10月31日 申請日期2007年3月7日 優先權日2006年4月27日
發明者山本兼司, 松門克浩 申請人:株式會社神戶制鋼所