生產異戊二烯的新型催化劑的製作方法
2023-12-06 10:14:51 1
專利名稱:生產異戊二烯的新型催化劑的製作方法
技術領域：
生產異戊二烯的新開發催化劑異戊二烯是合成橡膠的重要單體，也是一些精細化工產品，如醫藥、農藥和香料等的原料。為了滿足這些產品的開發和進一步提高4C的利用。因此開展了以異丁烯和甲醛為原料，在固體酸催化劑上，汽相一步法(烯醛一步法)合成異戊二烯的研究。迄今為止，所使用的固體酸催化劑有磷酸鉻、磷酸硼、磷酸鈣、氧化矽一氧化鋁、氧化矽一氧化銻等。但是這些催化劑在縮合反應中，付反應激烈，選擇性差、原料利用率低，而且有的催化劑中某些組份如鉑毒性大，在生產過程中，還會造成汙染和毒害。
本發明為烯醛一步法合成異戊二烯提供了一種高選擇性，無毒無汙染的新型催化劑，其關鍵在於採用了一種矽鋁原子比為10～40/1的高矽鋁比，具有三維空間結構的分子篩為主要組份，以二氧化矽為粘結劑組份的新固體酸催化劑，為了改善催化劑的活性、選擇性，還可以引入0.01～5%(Wt)的鋁、鎂、磷、銻、硼、釩、鎢、鉬、銀等元素，分子篩和二氧化矽的比例可以從10～90∶10(Wt)。分子篩可以用鈉型，也可用H型。二氧化矽原料可以用一般水玻璃，也可以用低鈉水玻璃，但以低鈉水玻璃為好(氧化鈉含量在重量百分比0.5以下)。其中二氧化矽含量為8～40%(Wt)。催化劑中鈉可以用銨鹽，也可以用酸交換，對於有機胺合成的分子篩可以用銨鹽交換、無機銨和無氨無醇合成的分子篩用酸交換。交換液濃度為0.1～3N，交換次數為2～6次，最後洗至用硝酸銀溶液檢測無1-為止。為了提高催化劑的強度，在進行催化劑成型前於60～90°予熱處理30～120分鐘，這樣得到的催化劑孔隙度在0.5～0.7毫升/克。
該催化劑可以用於固定床，也可以用於移動床，還可以用於流化床。
異丁烯和甲醛二種原料，在本發明的催化劑上縮合反應生成異戊二烯時，其反應溫度通常高於180℃，而最適宜的溫度為230～320℃。
由於催化劑上的積碳，使得活性下降，可以通過向催化劑層中通入空氣，使碳燃燒成二氧化碳，催化劑得以復活。
下面的例子將進一步表明本發明的分子篩固體酸催化劑的製備和反應結果。
實例150克NH4-ZSM-5分子篩與50克低鈉水玻璃(含二氧化矽28%，氧化鈉0.2%)混合，在150℃烘乾並在300℃焙燒2小時之後，粉碎成20～80目，用1%氯化銨溶液交換四次，並用蒸餾水洗至用硝酸銀溶液檢測無氯離子之後烘乾，在550℃下焙燒4小時，將所製得催化劑樣品，在固定床中通入甲醛和異丁烯，反應溫度295℃，氣固接觸時間0.6秒，異丁烯/甲醛＝6.5/1(克分子比)的條件下反應60分鐘，結果為以甲醛計收率50.2%以甲醛計選擇性80.2%實例220克Na-ZSM-5分子篩與470克含二氧化矽17%的低鈉水玻璃混合，再加入2克硼酸之後於85℃加熱50分鐘，在280℃焙燒3小時;取出粉碎成20～60目顆粒，再用0.5N氯化銨溶液交換4次，再洗至用硝酸銀溶液檢測無Cl-後烘乾，並於550℃焙燒4小時，製得的催化劑樣品孔容0.65毫升/克。
在實例1的反應條件下以甲醛計收率58.6%以甲醛計選擇性81.2%實例360克Na-ZSM-5分子篩與154克含二氧化矽26%的低鈉水玻璃混合，在75℃加熱40分鐘後，在噴霧乾燥器進行乾燥成型，噴霧乾燥器入口溫度350℃，出口溫度210℃所得產物為球型粒子，粒度分布為20～100微米，所得產品在0.5N氯化銨溶液中交換四次，之後洗至用硝酸銀溶液檢測無氯離子，並在乾燥後於400℃焙燒4小時，再用溶有0.027克氯化銻的乙醇溶液浸漬，並乾燥之後用1%氫氧化銨溶液水解氯化銻並洗至無Cl-，乾燥之後在550℃焙燒四小時，所得樣品在流化床中進行異丁烯和甲醛反應，氣體線速0.16米/秒反應溫度300℃，氣固接觸時間0.7秒，反應60分鐘，烯醛比6.6，結果為以甲醛計收率58.6%以甲醛計選擇性77.6%實例450克Na-ZSM-5分子篩與220克含有17%二氧化矽的低鈉水玻璃及12克硝酸鋁混合在75℃加熱30分鐘之後，同實例3中噴霧、交換、乾燥、焙燒條件製得催化劑樣品，在實例3的反應條件下，進行120分鐘縮合反應，結果為以甲醛計收率60.3%以甲醛計選擇性74.7%
權利要求
1.一種用於異丁烯和甲醛一步法合成異戊二烯的新型固體酸催化劑，它是通過混合、成型乾燥、焙燒等工序製備而成，本發明的特點在於固體酸是以矽/鋁原子比為10～40，具有三維空間結構的分子篩為主要成份，二氧化矽為粘結劑組份製成的。
2.如權利要求
1所說的催化劑，其特徵在於分子篩與二氧化矽的重量比為1～10∶1。
3.如權利要求
1和2所說的催化劑，其特徵在於還添加鋁、鎂、磷、銻、硼、釩、鎢、鉬、銀等元素作改性劑，這些元素可以是單用也可以復配，其添加量以分子篩和二氧化矽重量的0.01～4%。
4.如權利要求
1和2所說的催化劑其特徵在於作為粘結劑的二氧化矽可以高鈉或低鈉〔氧化鈉含量最好低於0.5%(Wt)〕，其二氧化矽含量由8～40%(Wt)最好是15～30%。
5.如權利要求
3所說的催化劑，其特徵在於作為粘結劑的二氧化矽可以高鈉和低鈉(氧化鈉含量最好低於重量百分比0.5)，其二氧化矽含量由8～40%(Wt)最好是15～30%。
6.如權利要求
1和2所說的催化劑，其特徵在於催化劑成型前分子篩和水玻璃，先經過60～90℃予熱處理，30～120分鐘。
7.如權利要求
3所說的催化劑，其特徵在於催化劑成型前分子篩和水玻璃先經過60～90℃予熱處理30～120分鐘。
8.如權利要求
4所說的催化劑，其特徵在於催化劑成型前，分子篩和水玻璃先經過60～90℃予熱處理30～120分鐘。
9.如權利要求
5所說的催化劑，其特徵在於在催化劑成型前，分子篩和水玻璃先經過60～90℃予熱處理30～120分鐘。
專利摘要
本發明涉及到C
文檔編號C07C2/00GK85102885SQ85102885
公開日1986年9月17日 申請日期1985年4月1日
發明者許世斌, 秦朗星, 王亞範 申請人:吉林化學工業公司研究院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan