一種農用高吸水性樹脂的製作方法
2023-11-10 07:18:22 1
專利名稱：一種農用高吸水性樹脂的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種功能高分子材料，特別涉及一種功能性高吸水性樹脂，確切地說是一種農用高吸水性樹脂。
背景技術：
高吸水性樹脂(Superabsorbent，SAP)是一種功能性高分子材料，其實質是一種交聯密度較低的體型高分子，在其交聯的三維網絡結構上有許多親水基團，但不溶於水，卻遇水膨脹，可吸收自重數百倍乃至數千倍的水，所吸的水受壓時也不易被擠出，具有獨特的高吸水性能和強保水能力。
目前市場上高吸水性樹脂主要是以丙烯酸(AA)單體或可水解為丙烯酸的單體如丙烯腈(AN)為主要原料同其他單體交聯共聚得到的(《超強吸水劑》鄒新禧1991.化學工業出版社)。以丙烯酸為主單體時，丙烯酸要經部分中和後聚合，雖有良好的吸水性能，但在電解質溶液中吸水率急劇下降，即耐鹽性差；吸水後曝露在自然環境下，紫外線能促其降解，即化學穩定性差；特別是在農林業應用上，聚丙烯酸(鹽)高吸水性樹脂對植物種子萌發、幼苗的生長發育都有一定的影響，高用量時對植物幼苗生長，尤其是根系有明顯抑制作用，即生物相容性差。這些固有的缺陷嚴重阻礙了其在農業上的應用。
2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(2-Acrylamido-2-Methylpropjanesulfonic acid簡稱AMPS)是一種性能優異的新型磺酸系含烯基的強酸型水溶性陰離子單體，極易自聚或與其他烯類單體共聚。由於AMPS的特殊結構，賦於AMPS共聚物許多特殊的性能，如對鹽的不敏感性和有較大位阻的叔丁基橋鏈，使AMPS共聚物具有良好的性能，使其在水處理劑、油田化學劑、合成纖維、塗料、印染助劑、吸水材料、造紙工業、粘合劑等領域獲得了廣泛的應用(《化工進展》1996，No.6 p50～52)。
AMPS的化學式為 一方面AMPS聚合物是一種優良的功能高分子材料，另一方面，AMPS又被作為改性單體用於改善以AA為主單體的高吸水性樹脂的耐鹽性。如《河南化工》1996，No.1，p11～13、《石油煉製與石油加工》1998，No.12 p13～16、《化工學報》2003，No.11 p1627～1631、《鄭州輕工業學院學報》(自然科學版)2004，No.1 p8～10所公開的均是AA與AMPS二元共聚得到的高吸水性樹脂。如《石油與天然氣化工》1998，No.3 p184～185、《化學工程師》2001，No.4 p01～03、《江蘇化工》2002，No.5 p43～45、《高分子材料科學與工程》2003，No6 p84～87所公開的均是AA與AM(丙烯醯胺)和AMPS三元共聚得到的高吸水性樹脂。為適應農用的需要，CN1290714A公開了以澱粉、纖維素、大豆蛋白、果膠、麥麩作為第三單體參與接枝、共聚；CN1299836A公開了澱粉、膨潤土參與接枝共聚；CN1321723A公開了聚合時引入化肥、微肥和微量元素等；CN1359974A公開了AA、AM與高嶺土、膨潤土進行共聚；CN1560099A公開了由澱粉與AN(丙烯腈)、AMPS進行共聚。上述改性仍是以AA為主單體的改性，其生物相容性問題仍未解決。
發明內容
申請人在新型吸水材料用於沙漠治理的研究中(國家863計劃，項目編號2004AA32G060)，一方面真實地觀察到以丙烯酸(鹽)為單體的吸水材料生物相容性差的現象，同時也發現了以AMPS和丙烯醯胺(AM)交聯共聚(AM/AMPS)或者AMPS交聯均聚得到的高吸水性樹脂有良好的生物相容性。本發明所稱的農用高吸水性樹脂就是AMPS和AM交聯聚合得到的體型高分子，包括AMPS與AM的交聯共聚物和AMPS的交聯均聚物。兩單體AMPS與AM的摩爾百分比為100～0.1∶0～99.9；當AM為零時，即是AMPS的交聯均聚物。當以AMPS為主單體、AM為共聚單體時，AMPS與AM的摩爾百分比為100～50∶0～50，優選95～60∶5～40，較佳的摩爾百分比為85～75∶15～25；當以AM為主單體、AMPS為共聚單體時，AM與AMPS的摩爾百分比為99.9～50∶0.1～50，優選98～70∶2～30，較佳的摩爾百分比為95～85∶5～15。
本吸水樹脂的製備可使用經典的化學交聯劑和化學引發劑採用公知的水溶液聚合，或者反相懸浮聚合，或者乳液聚合，或者在水溶液中輻射聚合。
無論採用何種聚合方法，對交聯劑也無特定的要求。各種常用的雙官能團或多官能團的交聯劑均可使用，也可以多種不同類型的交聯劑聯合使用，甚至可在聚合後交聯。輻射聚合時可不加交聯劑，利用高劑量輻射交聯，也可以加入適量交聯劑，低劑量強化輻射交聯聚合。當使用長鏈、柔性交聯劑時(參見申請人的另一件專利ZL02113108.2)可製備得到性能較好的超高吸水性樹脂。眾所周知，交聯度與樹脂的吸水性能反相關、與樹脂的凝膠強度正相關，應據應用場合的要求確定。
單體AMPS可以不經中和直接用於聚合；也可以經全部或部分中和後參與聚合，中和時用鹼金屬氫氧化物或者鹼金屬碳酸鹽或酸式碳酸鹽，優選鉀或銨的碳酸鹽或碳酸氫鹽。
本高吸水性樹脂吸去離子水達3000～4000倍，吸鹽水達(0.9％NaCl)100～200倍，有較高的凝膠強度和耐鹽性以及化學穩定性，與植物，特別是農作物有良好的生物相容性，這對營造適於植物、特別是農作物根系生長發育的微環境十分有利，是農業抗旱保水、沙漠治理的理想材料。
四
附圖所示為甘草播種後25天的生長情況。A杯內為AMPS/AM共聚高吸水樹脂與沙的混合物，B杯內為AA高吸水樹脂與沙的混合物，樹脂的混合比例均為1％。甘草的生長發育A杯明顯優於B杯。
五具體實施例方式
非限定實施例敘述如下(一)、輻射聚合1、取AMPS 0.75mol和AM 0.25mol，投入輻射瓶中加水溶解並調節單體總濃度後，通氮脫氧後置鈷源室內預定劑量率處輻射一定時間，當輻射劑量達到3.5～5.5KGy時聚合完成，取出膠狀物破碎，乾燥後粉碎即得產品。
2、取AMPS 0.6mol和AM 0.4mol投入輻射瓶中，加水溶解後加入1.5％的交聯劑PEGDA(聚乙二醇雙丙烯酸酯，使用5％的水溶液)，加水調節單體總濃度後，通氮脫氧後置鈷源室內預定劑量率處輻射一定時間，當輻射總劑量達1.0～2.0KGy時聚合完成，取出膠狀物破碎、乾燥後粉碎即得產品。
3、將AMPS加水溶解，用鹼中和(若用鹼金屬氫氧化物需用水冷卻)至中性，用水調AMPS鹽濃度至20～30％，取一定量上述單體溶液，加0.2％交聯劑Bis(N、N『-亞甲基雙丙烯醯胺，使用3％的水溶液)，加水調節單體總濃度後，通氮脫氧後置鈷源室內預定劑量率處輻射一定時間當幅射總劑量達1.0～2.0KGy時聚合完成，取出膠狀物破碎、乾燥後粉碎得到產品。
產品吸水率去離子水3600～4000g/g，鹽水(0.9％NaCl)180～200g/g。
(二)、水溶液化學聚合4、取AMPS 0.85mol和AM 0.15mol，加入溶解後加入2％交聯劑Bis和0.05～0.25％的引發劑KPS(過硫酸鉀，使用5～10％的水溶液)，用水調節單體總濃度後，攪拌下通氮脫氧，在40～60℃條件下引發交聯共聚反應約0.5～1.5小時(無明顯放熱)後升溫至80℃保持2～4小時，冷卻後取出膠狀物，破碎、乾燥後粉碎即得產品。
5、取AM 0.85mol，加水溶解，取AMPS鹽0.15mol(AMPS中和同實施例3)，加入0.15～2.5％的交聯劑和0.05～0.25％的引發劑，以後操作同實施例4。
產品吸去離子3200～4000g/g，鹽水(0.9％NaCl)150～200g/g。
(三)、反相懸浮聚合6、在裝有攪拌器、溫度計、回流冷卻管和氮氣管的四口燒瓶中加入溶劑(如環己烷)、分散劑(如Span-60)，攪拌使完全溶解，再加入預先配製好的AMPS和AM水溶液各0.5mol，加入0.15～2.5％的交聯劑PEGDA或Bis和0.05～0.25％的引發劑KPS或APS，用水調節單體濃度後，通氮脫氧後升溫，於50～80℃條件反應0.5～2小時，冷卻後出料、脫溶、過濾乾燥即得產品。
產品吸水率去離子3200～3900g/g，鹽水(0.9％NaCl)120～200g/g。
權利要求
1.一種農用高吸水性樹脂，以2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯醯胺(AM)為單體交聯聚合得到的體型高分子，其特徵在於AMPS與AM的摩爾百分比為100～0.1∶0～99.9。
2.根據權利要求1所述的農用高吸水性樹脂，以AMPS為主單體，其特徵在於AMPS與AM的摩爾百分比為100～50∶0～50。
3.根據權利要求1或2所述的農用高吸水性樹脂，以AMPS為主單體，其特徵在於AMPS與AM的摩爾百分比為95～60∶5～40。
4.根據權利要求3所述的農用高吸水性樹脂，以AMPS為主單體，其特徵在於AMPS與AM的摩爾百分比為85～75∶15～25。
5.根據權利要求1所述的農用高吸水性樹脂，以AM為主單體，其特徵在於AM與AMPS的摩爾百分比99.9～50∶0.1～50。
6.根據權利要求1或5所述的農用高吸水性樹脂，以AM為主單體，其特徵在於AM與AMPS的摩爾百分比為98～70∶2～30。
7.根據權利要求6所述的農用高吸水性樹脂，以AM為主單體，其特徵在於AM與AMPS的摩爾百分比為95～85∶5～15。
全文摘要
一種農用高吸水性樹脂是AMPS與AM交聯聚合得到的體型高分子，兩單體的摩爾百分比為100～0.1∶0～99.9。本樹脂吸去離子水達3000～4000倍，吸鹽水(0.9％NaCl)達100～200倍，有較高的凝膠強度和耐鹽性以及化學穩定性，特別是與農作物有良好的生物相容性，是農業抗旱、保水、沙漠治理的理想材料。
文檔編號C08F220/00GK1712422SQ200510040789
公開日2005年12月28日 申請日期2005年6月24日 優先權日2005年6月24日
發明者李布青, 楊劍波, 郭肖穎, 吳李君, 餘增亮 申請人:安徽省農業科學院原子能農業應用研究所