一種墨水、敏感層、生物傳感器及其製備方法與流程
2023-05-01 08:51:46
本發明涉及生物傳感器的製備，特別是涉及噴墨列印生物傳感器敏感層的噴墨墨水、生物傳感器的製備。
背景技術：
隨著傳感器技術的不斷發展，其在生物、醫療、環境、衛生等領域的應用越來越多。對於電子鼻、電子舌等一類用於物質檢測的生物傳感器系統，通常需要在基底上修飾特定的敏感層材料，以達到對目標物質的檢測。不同的生物傳感器對修飾方式和精度有不同的要求。噴墨列印技術是一種便捷、高效、規範的圖像成型技術，已經非常成熟，且應用廣泛，它擁有列印速度快，定位精度高，操作簡單等優點。採用噴墨列印方式列印生物傳感器的敏感層時，一般是將生化敏感材料調配成墨水，將商用噴墨印表機進行改裝使之能夠在基底表面列印配製的墨水，將墨水噴射在光波導基底上形成薄膜。
由於墨水需滿足列印的要求，例如，墨水的粘度、表面張力、導電率、酸鹼度都需滿足一定要求，以便保證墨水的質量合格而不會堵塞和損壞噴頭。基於列印的要求，可用於列印生物傳感器敏感層的墨水材料的選擇性較少，而列印後製得的生物傳感器也普遍存在靈敏度不高的問題。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是：彌補上述現有技術的不足，提出一種墨水、敏感層、生物傳感器及其製備方法，該墨水適於噴墨列印製備生物傳感器，且製得的生物傳感器的靈敏度較高。
本發明的技術問題通過以下的技術方案予以解決：
一種用於噴墨列印生物傳感器敏感層的墨水的製備方法，包括以下步驟：S1，準備一定質量的平均分子量小於20000的水溶性聚合物，介孔材料分散液，水溶性有機溶劑，表面活性劑和水；S2，將所述水溶性聚合物、水溶性有機溶劑和水混合攪拌均勻，使所述水溶性聚合物充分溶解；S3，將所述表面活性劑和所述介孔材料分散液加入步驟S2得到的混合溶液中；S4，過濾，得到濾液，製得所述墨水；其中，步驟S1中各物質的質量使得所述墨水中的組分的質量分數為：1～6％的水溶性聚合物、1～10％的介孔材料分散液、10～20％的水溶性有機溶劑、0.1％-2％的表面活性劑，其餘為水。
本發明的技術問題通過以下進一步的技術方案予以解決：
一種用於噴墨列印生物傳感器敏感層的墨水，包括如下質量分數的組分：1～6％的平均分子量小於20000的水溶性聚合物，1～10％的介孔材料分散液，10～20％的水溶性有機溶劑，0.1％-2％的表面活性劑，其餘為水。
一種生物傳感器中的敏感層，所述敏感層由如上所述的墨水經噴墨列印後烘乾得到。
一種生物傳感器，包括基底和基底上的敏感層，所述敏感層為如上所述的敏感層。
一種生物傳感器的製備方法，包括以下步驟：U1，準備生物傳感器的基底材料；U2，將如上所述的墨水噴墨列印到所述基底材料上；U3，將所述基底材料上的墨水在真空環境下烘乾，在所述基底材料上形成敏感層，製得生物傳感器。
本發明與現有技術對比的有益效果是：
本發明的墨水，作為敏感層的水溶性聚合物與介孔材料分散液、水溶性有機溶劑、表面活性劑按照一定質量分數配比得到。一方面，墨水中添加的水溶性有機溶劑和表面活性劑使得聚合物材料能有效溶於水中，確保配製的墨水整體的列印性能，特別是粘度，從而滿足噴墨列印要求。另一方面，設置的介孔材料具有大的比表面積，從而墨水經列印後製得生物傳感的敏感層，最終可提高敏感層的比表面積，進而提高生物傳感器的靈敏度。經驗證，本發明的生物傳感器的靈敏度相對於現有的生物傳感器提升了10％以上。此外，介孔材料還具有發達有序的孔道結構，也有助於提升列印的敏感層的結構強度和物理化學性能。本發明的墨水不僅適於噴墨列印，而且噴墨列印後製得的生物傳感器性能也較好，可適用於更高要求的應用場景。
【附圖說明】
圖1是本發明具體實施方式的實驗例1中製得的生物傳感器探測丙酮氣體時的靈敏度探測曲線圖；
圖2是本發明具體實施方式的實驗例1中參照的生物傳感器探測丙酮氣體時的靈敏度探測曲線圖；
圖3是本發明具體實施方式的實驗例2中製得的生物傳感器探測丙酮氣體時的靈敏度探測曲線圖；
圖4是本發明具體實施方式的實驗例2中參照的生物傳感器探測丙酮氣體時的靈敏度探測曲線圖。
【具體實施方式】
下面結合具體實施方式並對照附圖對本發明做進一步詳細說明。
本發明的構思是：雖然噴墨列印技術相比於敏感層塗覆、濺射等直接鍍膜在基底的方案具有定位精度高、操作簡便的優勢，但是噴墨列印對於墨水有列印要求，需控制墨水的粘度、表面張力和PH等性質，才能保證噴頭不被堵塞和損壞。基於此，墨水配方在材料使用方面選擇性較少，一般多為單一的聚合物材料，製作出來的敏感層也為單一的聚合物材料，這也導致製得的生物傳感器的導電、導熱、靈敏度和結構強度等性能通常較低。
本發明從墨水的配方上進行改進。介孔材料孔徑一般在2～50nm，添加到聚合物墨水中不會導致墨水的粘度等受到太大影響，滿足噴墨列印的要求。同時，介孔材料是一種具有極高的比表面積、規則有序的孔道結構，可以實現大量分子的物理吸附。一些介孔材料還能夠在一些物理化學反應中發揮催化作用，在敏感層中添加特定性能的介孔材料，對敏感層的導電、導熱性能也會有巨大的提升。因此考慮將介孔材料加入到聚合物敏感層溶液中。在添加介孔材料改進時，不僅需考慮到墨水的上述列印性質，還需考慮添加的介孔材料自身的溶解度、分散性，對聚合物溶解度的影響等因素。基於多方面的考慮，最終提出由水溶性聚合物、介孔材料分散液、水溶性有機溶劑、表面活性劑按照一定配比製得的噴墨列印的墨水配方。該墨水配方，一方面適於噴墨列印，另一方面可改善最終製得的生物傳感器的性能。
本具體實施方式提供一種用於噴墨列印生物傳感器敏感層的墨水，包括如下質量分數的組分：1～6％的平均分子量小於20000的水溶性聚合物，1～10％的介孔材料分散液，10～20％的水溶性有機溶劑，0.1％-2％的表面活性劑，其餘為水。
其中，選取平均分子量小於20000的水溶性聚合物，可確保墨水列印時不賭塞列印噴頭。聚合物可為聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚季銨鹽中的一種。聚合物為敏感材料，後續通過聚合物發揮敏感層探測物質的作用，可根據製備的生物傳感器的探測需求選定，例如，製作探測丙酮氣體的生物傳感器時，可選用聚乙烯醇或者聚乙烯吡咯烷酮作為聚合物。聚合物的種類不限於上述示例的情形。
介孔材料分散液可以為單壁碳納米管分散液、多壁碳納米管分散液、納米二氧化矽分散液、納米二氧化鈦分散液中的一種或多種的混合。根據選取的介孔材料類型的不同，對後續製得的敏感層的性能改善不同。例如，納米二氧化矽可提高耐熱性、透光性和催化性。納米二氧化鈦可改善熱穩定性和催化性。一般地，介孔材料分散液包括介孔材料、分散劑和溶劑。其中的分散劑可使納米級的介孔材料顆粒得到足夠的作用力而相互分散，從而避免團聚。將介孔材料以介孔材料分散液的形式添加到體系中，可確保其在墨水體系中的溶解度和分散性。介孔材料分散液中的分散劑可以是表面活性劑，也可以是其他的有機溶劑。優選為表面活性劑，添加表面活性劑時可使用較少的用量，從而不會對列印出來的敏感層產生太大影響，同時還可以調節溶液的表面張力。介孔材料分散液中的溶劑優選為水或者乙醇，這樣，對墨水性質不會有太大影響，利於列印。
水溶性有機溶劑，作為一種助溶劑，使得非水溶性物質有很好的溶解作用，可使得聚合物材料在水中溶解度提高，利於聚合物配成墨水。
表面活性劑可有助於聚合物在溶液中的分散，降低溶液的表面張力，從而有助於列印墨滴很好地結合在傳感器的基底上。表面活性劑調節墨水整體的表面張力，表面張力是水性噴墨墨水重要的性能之一，表面張力的大小直接影響噴墨墨水在列印時的流暢性及列印的印刷質量。表面張力太大，墨水不容易潤溼噴頭，容易造成不下墨的情況；若表面張力太小，墨水容易直接滴下，墨滴破碎，不能形成均勻穩定的墨滴，或者是在列印過程中，墨滴容易出現拖尾現象，導致印刷精細度下降。
優選地，水溶性有機溶劑為丙二醇，表面活性劑選用非離子型表面活性劑。丙二醇既能提升聚合物材料的溶解度，是較好的助溶劑，且適合與其他溶劑配合使用，對於墨水本身的穩定性有提高作用。非離子型表面活性劑也有很好的水溶性，同時與丙二醇也有很好的互溶性，兩種材料對於聚合物材料的性能影響較少，使得製得的墨水較適用於噴墨列印。
通過上述各材料的相互配合協同，最終製得的墨水適於噴墨列印製備生物傳感器，且墨水列印後製得的敏感層的比表面積也較高，最終表現為生物傳感器的探測靈敏度較高。
優選地，介孔材料分散液中的介孔材料為長度為0.5～3μm的碳納米管。該長度範圍的碳納米管屬於短碳納米管，具有高模量和高強度。碳納米管與聚合物材料形成聚合物基碳納米管材料，聚合物材料作為後續探測時的有效成分，分布在短碳納米管的孔道內，從而有效提高聚合物的分布面積，進而提高形成的敏感層的探測靈敏度。尤其適合於針對聚合物為對氣體敏感的聚合物材料時，靈敏度的提升效果較顯著。此外，介孔材料選用碳納米管，還可改善敏感層的導電、導熱性能。
進一步優選地，介孔材料分散液的質量分數為5～10％。介孔材料作為改善生物傳感器的性能的有效成分，添加的含量較多，對性能改善效果越好。
如下，設置具體的實施例驗證本具體實施方式的墨水列印製得的生物傳感器的性能。
實驗例1：
本實施例使用配製的墨水在石英晶片(AT切型，1英寸，5MHz)上列印聚乙烯醇基碳納米管敏感層。列印後的石英晶片安裝在石英晶體為天平(SRS公司，QCM-200)的探頭上作為氣體生物傳感器的敏感元件，檢測200ppm的丙酮氣體，以測試敏感層對於丙酮氣體的響應狀況。
製備100g的聚乙烯醇(PVA)敏感層溶液作為噴墨列印墨水，其組分及質量百分比為：3g聚乙烯醇，10g的短多壁碳納米管(長度為0.5μm-3μm)的水性分散液(其中，水性分散液中的短多壁碳納米管的質量分數為1wt％)，15g的丙二醇，1.5g的非離子型表面活性劑(選用Surfynol 465)，其餘為去離子水。
聚乙烯醇敏感層溶液的製備過程為：
a.使用真空抽濾機過濾短多壁碳納米管分散液，密封保存；
b.各組分稱量好後，將聚乙烯醇、水和丙二醇混合成料液，在料液瓶中加入磁力攪拌子後密封，靜置20分鐘；
c.將料液至於磁力攪拌機上，在80℃恆溫下攪拌3小時至聚合物溶解；
d.料液攪拌後自然冷卻，再加入短多壁碳納米管分散液和Surfynol 465，常溫下攪拌30分鐘；
e.安裝好真空抽濾機，選取濾孔為0.45μm的尼龍濾紙，先將濾紙用水溼潤，然後貼平在過濾器濾芯上，將料液導入真空抽濾機漏鬥中，蓋上漏鬥蓋，開啟真空泵，進行過濾；
f.過濾完後，關閉真空泵，將濾液倒入溶液瓶中，密封，製得墨水成品。
對配製的墨水溶液在室溫下進行粘度測量，粘度為4.23mpa·s，可適用於噴墨列印。將該墨水溶液裝在印表機(Epson R330)墨盒中，將石英晶片安裝在噴墨列印託盤上。將墨水列印到石英晶片上，列印過程中未出現噴頭堵塞現象。列印後，放置一段時間後，用真空乾燥箱烘乾1小時，石英晶片上形成敏感層。使用該製得的生物敏感元件連接至石英晶體微天平傳感器，探測丙酮氣體，觀察石英晶體微天平傳感器對丙酮氣體濃度的頻率響應值大小。重複測量3次取平均值，得到靈敏度(頻率響應值)約為80Hz。圖1所示為一次測量過程中傳感器的響應過程圖。
為對比上述製備的敏感層的性能提升，設置參照例：使用旋塗法製作僅包括聚乙烯醇敏感材料的敏感層，然後使用該製得的生物敏感元件連接至石英晶體微天平傳感器進行測試。實驗中控制旋塗的敏感層的質量和上述噴墨列印過程中的質量相同。探測丙酮氣體，測試的氣體濃度也為200ppm丙酮。重複測量3次取平均值，得到靈敏度(頻率響應值)約為55Hz。圖2所示為一次測量過程中傳感器的響應過程圖。
實施例2：
本實施例使用配製的墨水在石英晶片(AT切型，1英寸，5MHz)上列印聚乙烯吡咯烷酮基碳納米管敏感層。列印後的石英晶片安裝在石英晶體為天平(SRS公司，QCM-200)的探頭上作為氣體生物傳感器的敏感元件，檢測200ppm的丙酮氣體，以測試敏感層對於丙酮氣體的響應狀況。
製備100g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)敏感層溶液作為噴墨列印墨水，其組分及質量百分比為：4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，10g短單壁碳納米管(長度為0.5μm-3μm)分散液(其中，分散液中的短單壁碳納米管的質量分數為1wt％)，15g的丙二醇，1.5g的非離子型表面活性劑(選用Surfynol 465)，其餘為去離子水。
聚乙烯吡咯烷酮敏感層溶液的製備過程為：
a.使用真空抽濾機過濾短單壁碳納米管分散液，密封保存；
b.各組分稱量好後，將聚乙烯吡咯烷酮、水和丙二醇混合成料液，在料液瓶中加入磁力攪拌子後密封，靜置20分鐘；
c.將料液至於磁力攪拌機上，在80℃恆溫下攪拌3小時至聚合物溶解；
d.料液攪拌後自然冷卻，再加入Surfynol 465和短單壁碳納米管分散液，常溫下攪拌30分鐘,；
e.安裝好真空抽濾機，選取濾孔為0.45μm的尼龍濾紙，先將濾紙用水溼潤，然後貼平在過濾器濾芯上，將料液導入真空抽濾機漏鬥中，蓋上漏鬥蓋，開啟真空泵，進行過濾；
f.過濾完後，關閉真空泵，將濾液倒入溶液瓶中，密封，製得墨水成品。
對配製的墨水溶液在室溫下進行粘度測量，粘度為2.66mpa·s，可適用於噴墨列印。將該墨水溶液裝在印表機(Epson R330)墨盒中，將石英晶片安裝在噴墨列印託盤上。將墨水列印到石英晶片上，列印過程中未出現噴頭堵塞現象。列印後，放置一段時間後，用真空乾燥箱烘乾1小時，石英晶片上形成敏感層。使用該製得的生物敏感元件連接至石英晶體微天平傳感器，探測丙酮氣體，觀察石英晶體微天平傳感器對丙酮氣體濃度的頻率響應值大小。重複測量3次取平均值，得到靈敏度(頻率響應值)約為245Hz。圖3所示為一次測量過程中傳感器的響應過程圖。
為對比上述製備的敏感層的性能提升，設置參照例：使用旋塗法製作僅包括聚乙烯吡咯烷酮敏感材料的敏感層，然後使用該製得的生物敏感元件連接至石英晶體微天平傳感器進行測試。實驗中控制旋塗的敏感層的質量和上述噴墨列印過程中的質量相同。探測丙酮氣體，測試的氣體濃度也為200ppm丙酮。重複測量3次取平均值，得到靈敏度(頻率響應值)約為215Hz。圖4所示為一次測量過程中傳感器的響應過程圖。
以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限於這些說明。對於本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下做出若干替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應當視為屬於本發明的保護範圍。