一種氧化鈦－氧化鋁複合物為載體的鈀催化劑及其製法和用途的製作方法

2023-09-27 06:00:45

專利名稱：一種氧化鈦－氧化鋁複合物為載體的鈀催化劑及其製法和用途的製作方法
技術領域：
本發明提供一種氧化鈦-氧化鋁複合物為載體的鈀催化劑。屬於鈀催化劑領域。
該類催化劑適用於脫除各種氣體中氧或者氫。現有技術中的氮氣或氫氣中脫氧方法大致可分為三類1.利用氧與消耗性材料，如活性炭粉、炭纖維等發生反應，生成二氧化碳，達到除去氧的目的(楊學仁等，燃料化學學報，13(2)，14，1985)。這種方法的缺點在於除氧劑屬消耗性，不能再生。
2.利用變價氧化物如氧化錳、氧化銀、氧化銅等脫氧(JP 53，33312；CN 91，106231)。這種脫氧劑的吸收容量有限，需反覆再生，不適用於處理雜質含量高且流量大的氣體。
3.催化氫-氧反應除氧。常用的催化劑有Pt(Pt-Pd)/Al2O3(HU32265，CN 88100942)及Pt(Pt-Pd)/TiO2(CN 85102710)等。
本發明的目的是，鑑於上述幾種脫氧辦法各有不足之處，而提供一種活性更高的催化劑，在其催化下，能更有效地除去多種氣體中的氧或者氫。
本發明的催化劑，包括1.活性組分為金屬鈀，其重量為催化劑重量的0.05-0.6％；2.載體為氧化鈦-氧化鋁複合物，該載體是由四氯化鈦溶液浸漬氧化鋁或水合氧化鋁後，再加氨水水解，過濾，焙燒步驟製得，其中氧化鈦的重量佔載體重量的5-60％；本發明的催化劑的製備方法，包括(1).載體氧化鈦-氧化鋁複合物的製備用四氯化鈦溶液浸漬氧化鋁或水合氧化鋁，加入氨水至PH值為7-8，放置老化後過濾，洗滌，乾燥，於350-600℃焙燒3-6小時。
(2).催化劑的製備將以上製得的載體用氯化鈀溶液浸漬後，加入50％水合肼於室溫下，還原，過濾，洗淨氯離子，乾燥，成型即得所述的催化劑；或者將用氯化鈀溶液浸漬過的上述載體過濾，乾燥，成型，用氫氣在20-100℃還原，得到同樣的催化劑。
本發明催化劑的用途該催化劑可用於脫除氫氣中的氧製備高純氫，或用於清除氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等惰性氣體中的氧或氫，或者用於除去烴類中的氧，對於雜質氧含量較高且成品氣中又不能含有氫的氮氣或其它惰性氣體，可先用此催化劑進行欠量加氫，以除去絕大部分氧，再用氧氣吸收劑吸收掉剩餘的少量氧，以得到高純氣體。本發明的催化劑用於欠量加氫除氧脫氫時，當處理氣體空速為10000-20000毫升/小時.克，使用溫度為室溫的條件下，可使加入的氫完全反應，尾氣中氫含量小於1ppm。本發明的催化劑在清除上述混合氣中的氧或氫時，工作溫度在-10-70℃的範圍內皆可使氣體中的殘留氧或殘留氫的量小於1ppm，高於此溫度範圍當然也可以達到此水準。
本發明的突出優點和效果是1).本發明的催化劑的活性比只用氧化鈦或氧化鋁為載體的鈀催化劑的活性高得多；2).本發明的催化劑的使用溫度範圍寬，效果好；3).本發明的催化劑製備簡單，成本低。
為了更清楚地說明本發明，列舉以下實施例，但其對本發明無任何限制。實例1.
將1.5毫升TiCl4溶於5.6毫升鹽酸，加入12.3克擬薄水鋁石(一種水合氧化鋁)，混合均勻後，在攪拌下滴加3N氨水至PH值為7-8，陳化24小時後，抽濾，乾燥，於400-500℃焙燒3-4小時即得含10％TiO2的TiO2-Al2O3複合物載體。稱取此複合物載體3.00克，加入濃度為0.00135g/ml的PdCl2溶液7.50毫升，浸漬1小時後，用50％水合肼溶液還原，室溫放置24小時後過濾，用去離子水洗至濾液用AgNO3溶液檢測不到氯離子，於100-120℃烘乾，即得02％Pd/TiO2-Al2O3催化劑。壓片造粒，取40-80目樣品，用其中含氧0.503％並含氫1.2％的氮氣作原料氣，測催化劑的脫氧活性，結果見表1。在空速9000ml/hr.g和18000ml/hr.g條件下，殘氧量＜0.1ppm時的最低工作溫度分別為＜0℃和2℃。而用同樣方法製得的0.2％Pd/Al2O3催化劑在同樣條件下的最低工作溫度分別為18℃和54℃；0.2％Pd/TiO2催化劑的最低工作溫度分別為4℃和39℃。可見用TiO2-Al2O3複合物為載體載負同樣量Pd的催化劑，其脫氧活性比Pd/Al2O3或Pd/TiO2催化劑高得多。用其中含氧1.05％並含氫1.5％的氮氣為原料氣，測催化劑用於欠量加氫除氧時的脫氫活性，結果見表2。在空速為18000ml/hrg，反應溫度為70℃或無外部熱源加熱的條件下，此催化劑均可將原料氣中的氫含量降低到＜1ppm；而在同樣條牛下，原料氣通過0.2％Pd/Al2O3催化劑後，尾氣中的殘氫量分別為624ppm及3721ppm；或原料氣通過0.2％Pd/TiO2催化劑後，尾氣中的殘氫量分別為313ppm及1344ppm。可見用TiO2-Al2O3複合物載體載負同樣量Pd的催化劑，其脫氫活性也比Pd/Al2O3或Pd/TiO2催化劑高。使用所述方法也可以製得0.05％Pd/TiO2-Al2O3催化劑和同樣的測試結果。實例2.
將450毫升TiCl4溶於1870毫升鹽酸，加入764克擬薄水鋁石，混合均勻後，在攪拌下滴加3N氨水至PH值為7-8，陳化24小時後，抽濾，乾燥，於400-500℃焙燒3-4小時即得含35％TiO2的TiO2-Al2O3複合物載體。稱取此複合物載體200克，加入濃度為0.00206g/ml的PdCl2溶液166毫升，浸漬1小時後，用50％水合肼溶液還原，室溫放置24小時後過濾，用去離子水洗至濾液用AgNO3溶液檢測不到氯離子，用擠條機擠條成型後於100-120℃烘乾，即得0.1％Pd/TiO2-Al2O3催化劑。將催化劑條壓碎過篩，取40-80目的樣品，用其中含氧0.503％並含氫1.2％的氮氣作原料氣，測催化劑的脫氧活性，得在空速9000ml/hr.g和18000 ml/hr.g條件下，殘氧量＜0.1ppm時的最低工作溫度分別為＜0℃和16℃。活性高於Pd/Al2O3或Pd/TiO2催化劑。用其中含氧1.05％並含氫1.5％的氮氣為原料氣，測催化劑用於欠量加氫除氧時的脫氫活性，結果表明在空速為18000ml/hr.g，反應溫度為70℃或無外部熱源加熱的條件下，此催化劑均可將原料氣中的氫含量降低到＜1ppm，其除氫活性也高於Pd/Al2O3或Pd/TiO2催化劑。實例3.
將8.0毫升TiCl4溶於28.6毫升鹽酸，加入7.28克擬薄水鋁石，混合均勻後，在攪拌下滴加3N氨水至PH值為7-8，陳化24時後，抽濾，乾燥，於400-550℃焙燒3-4小時即得含50％TiO2的TiO2-Al2O3複合物載體。稱取此複合物載體3.00克，加入濃度為0.00135g/ml的PdCl2溶液15.0毫升，浸漬1小時後，用50％水合肼溶液還原，室溫放置24小時後過濾，用去離子水洗至濾液用AgNO3溶液檢測不到氯離子，100-120烘乾，即得0.4％Pd/TiO2-Al2O3催化劑。壓片造粒，取40-80目的樣品，用其中含氧0.503％並含氫1.2％的氮氣作原料氣，測催化劑的脫氧活性，在空速9000ml/hr.g和18000ml/hr.g條件下，殘氧量＜0.1ppm時的最低工作溫度分別為＜0％和11℃。活性高於Pd/Al2O3或Pd/TiO2催化劑。用其中含氧1.05％並含氫1.5％的氮氣為原料氣，測催化劑用於欠量加氫除氧時的脫氫活性，結果表明在空速為18000ml/hr.g，反應溫度為70℃或無外部熱源加熱的條件下，此催化劑均可將原料氣中的氫含量降低到＜1ppm，其除氫活性也高於Pd/Al2O3或Pd/TiO2催化劑。實例4.
將6.5毫升TiCl4溶於23.2毫升鹽酸，加入8.87克擬薄水鋁石，混合均勻後，在攪拌下滴加3N氨水至PH值為7-8，陳化24小時後，抽濾，乾燥，於500℃焙燒3-4小時即得含40％TiO2的TiO2-Al2O3複合物載體。稱取此複合物載體3.00克，加入濃度為0.000816g/ml的PdCl2溶液18.9毫升，浸漬後過濾，100-120℃烘乾，即得0.3％Pd/TiO2-Al2O3催化劑。壓片造粒，取40-80目的樣品，用氫氣於100℃還原。用其中含氧0.503％並含氫1.2％的氮氣作原料氣，測催化劑的脫氧活性，在空速9000ml/hr.g和18000ml/hr.g條件下，殘氧量＜0.1ppm時的最低工作溫度分別為＜0℃和16℃。活性高於Pd/Al2O3或Pd/TiO2催化劑。用其中含氧1.05％並含氫1.5％的氮氣為原料氣，測催化劑用於欠量加氫除氧時的脫氫活性，結果表明，在空速為18000ml/hr.g，反應溫度為70℃或無外部熱源加熱的條件下，此催化劑均可將原料氣中的氫含量降低到＜1ppm，其除氫活性也高於Pd/Al2O3或Pd/TiO2催化劑。實例5.
將2.3毫升TiCl4溶於10.6毫升鹽酸，加入8.08克擬薄水鋁石，混合均勻後，在攪拌下滴加3N氨水至PH值為7-8，陳化24小時後，抽濾，乾燥，於500-600℃焙燒3-4小時即得含20％TiO2的TiO2-Al2O3複合物載體。稱取此複合物載體3.00克，加入濃度為0.000816g/ml的PdCl2溶液37.9毫升，浸漬後過濾，於100-120℃烘乾，即得0.6％Pd/TiO2-Al2O3催化劑。壓片造粒，取40-80目的樣品，用氫氣於100℃還原。用中含氧0.503％並含氫1.2％的氮氣作原料氣，測催化劑的脫氧活性，在空速9000ml/hr.g和18000ml/hr.g條件下，殘氧量＜0.1ppm時的最低工作溫度分別為＜0℃和8℃。活性高於Pd/Al2O3或Pd/TiO2催化劑。用其中含氧1.05％並含氫1.5％的氮氣為原料氣，測催化劑用於欠量加氫除氧時的脫氫活性，結果表明，在空速為18000ml/hr.g，反應溫度為70℃或無外部熱源加熱的條件下，此催化劑均可將原料氣中的氫含量降低到＜1ppm，其除氫活性也高於Pd/Al2O3或Pd/TiO2催化劑。
由以上實例中的對比結果可見，本發明所提供的以氧化鈦-氧化鋁複合物為載體的鈀催化劑與單一氧化鋁或氧化鈦為載體的鈀催化劑相比，其除氧和除氫活性高得多。
表1各種催化劑的脫氧性能比較
表2各種催化劑除氫活性比較<
此溫度為沒有外部熱源加熱時，由氫-氧反應放熱而使體系自然達到的溫度
權利要求
1.一種負載型鈀催化劑，其特徵在於，所述的催化劑，包括(一).活性組分為金屬鈀，其重量為催化劑重量的0.05-0.6％(二).載體為氧化鈦-氧化鋁複合物，該載體是由四氯化鈦溶液浸漬氧化鋁或水合氧化鋁後再加氨水水解、過濾、洗滌、焙燒步驟製得，其中氧化鈦的重量佔載體重量的5-60％；
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述的活性組分鈀的重量為催化劑重量的0.05-0.3％；
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述的載體，其中氧化鈦的重量佔載體重量的10-30％；
4.權利要求1所述催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的方法包括(1)、載體氧化鈦-氧化鋁複合物的製備於四氯化鈦的鹽酸溶液中加入氧化鋁或水合氧化鋁，用氨水中和至Ph7-8，陳化、過濾、洗滌、乾燥，於350-600℃焙燒3-6小時；(2)、催化劑的製備將以上製得的載體用氯化鈀溶液浸漬後，於室溫，用50％的水合肼還原、過濾、洗滌、乾燥、成型；或者將氯化鈀溶液浸漬過的載體濾出、乾燥、成型、於25-100℃，用氫氣還原；
5.權利要求1所述催化劑的用途，其特徵在於，所述的催化劑用於催化脫除氫氣中的氧，或用於脫除包括氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳惰性氣體中的氧或氫，或者用於清除烴類中的氧，或者用於欠量加氫除氧脫氫。
全文摘要
本發明涉及一種氧化鈦－氧化鋁為載體的鈀催化劑及其製法和用途。屬於鈀催化劑領域。本發明的催化劑以氧化鈦—氧化鋁的複合物為載體,其活性比單獨使用氧化鈦或氧化鋁為載體的鈀催化劑催化效果好得多。此催化劑可用於氫氣脫氧制高純氫,或用於包括氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等惰性氣體的除氧或脫氫,或者用於烴類加氫脫氧等。本發明的催化劑具有活性高,使用溫度範圍寬的優點,在低於零度時使用,仍保持高活性。
文檔編號B01J32/00GK1255405SQ9812503
公開日2000年6月7日 申請日期1998年11月26日 優先權日1998年11月26日
發明者朱月香, 謝有暢, 李峰, 唐偉, 唐有祺 申請人:北京大學