用於飛機輪胎胎面的橡膠組合物的製作方法

2023-05-01 03:10:31

專利名稱：用於飛機輪胎胎面的橡膠組合物的製作方法
技術領域：
本發明總體上涉及橡膠組合物，且更特別地涉及橡膠組合物和包含這種橡膠組合 物的飛機輪胎胎面。
背景技術：
飛機輪胎胎面經受極端操作條件，所述極端操作條件要求輪胎胎面在飛機著陸時 承受顯著的力，因為輪胎接觸地面並在負載下立即加速至相對較高的速度。同樣，胎面在飛 機起飛時經受顯著的力，飛機起飛要求在負載下快速加速至相對較高的速度。飛機輪胎尤其經受由在許多機場橫切至跑道中的溝槽所造成的魚鱗紋形切ロ (chevron cutting)。這些溝槽協助將水從跑道排出，並協助防止滑水，否則當水留在跑道 上時可發生滑水。不幸地，當飛機輪胎在著陸「自旋」時，溝槽的邊緣可造成飛機輪胎中的 切ロ。由於輪胎在著陸過程中負載並加速，在跑道溝槽中輪胎的所得變形以及施加至輪胎 上的力可產生撕裂作用，所述撕裂作用造成輪胎中的魚鱗紋形切ロ。需要用於製造飛機輪胎胎面的改進的材料，所述材料對通常由切削至跑道中的溝 槽造成的魚鱗紋形切ロ有抗性。

發明內容
本發明的特定實施例包括可用於製造輪胎胎面，特別是用於飛機的輪胎胎面的組 合物，以及具有由這種組合物製得的胎面的輪胎。一些實施例包括由基於可交聯橡膠組合 物的材料形成的飛機輪胎胎面，所述可交聯橡膠組合物的每100重量份橡膠包含40phr至 IOOphr之間的聚異戍ニ烯橡膠、Ophr至60phr之間的高度不飽和的ニ烯橡膠和Iphr至 25phr之間的多萜樹脂，所述多萜樹脂具有50° C至120° C之間的玻璃化轉變溫度。在一 些實施例中，所述多萜樹脂為聚薴烯樹脂。所述橡膠組合物還包含0. Iphr至IOphr之間的多硫代硫酸鹽抗硫化返原劑,所述 多硫代硫酸鹽抗硫化返原劑具有下式MO3S-S-X-S-SO3M其中X為亞烷基基團或者為包含兩個或更多個亞烷基単元的基團，所述單元的對 通過氧原子或硫原子、通過基團-S02-、-NH-, -NH2+-、-N (Ch6烷基)-或-COO-或者通過亞 芳基或亞環烷基連接，且M為金屬。在不限制本發明下，M可為鹼金屬、鎂、鈣、鋇、鋅、鈷或鎳，且X可為五亞甲基、六亞 甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基或十六亞甲基的基團，且M為 鈉、鎂、韓、鋇、鋅、鈷或鎳。在特定實施例中，由如上所述的材料製得的胎面可用於重型車輛輪胎。在特定實施例中，胎面可由上述材料形成，所述材料包含多萜樹脂和多硫代硫酸 鹽抗硫化返原劑，但進一歩局限為僅包含天然橡膠作為組成所述橡膠組合物的橡膠彈性 體。
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返硫現象。在硫化過程中形成的交聯的所述減少導致橡膠組合物的一些物理性質的劣化， 如更低的模量和更高的滯後。存在本領域技術人員已知的許多類別的抗硫化返原劑。例如，雙馬來醯亞胺構成 了一種通常描述的抗硫化返原劑的家族；雙檸康醯亞胺和雙丁二醯亞胺已被描述為抗硫化 返原劑；類似地，二硫代氨基甲酸鹽已知為抗硫化返原劑。公知的抗硫化返原劑還包括如美 國專利No. 4，417，012中描述的多硫代硫酸鹽化合物，所述專利的所有公開，包括這種化合 物的特定實例和它們的合成，以引用方式完全併入本文。實際上，如上所述，已發現由基於高度不飽和的二烯橡膠組合物的材料製得的飛 機輪胎胎面出乎意料地對魚鱗紋形切口和磨損有抗性，所述高度不飽和的二烯橡膠組合物 具有聚薴烯樹脂(如上所述)和多硫代硫酸鹽抗硫化返原劑。用於本發明的特定實施例中的 多硫代硫酸鹽抗硫化返原劑具有下式M03S-S-X-S-S03M(1)其中X為亞烷基基團或者為包含兩個或更多個亞烷基單元的基團，所述單元的對 通過氧原子或硫原子、通過基團-S02-、-NH-、-NH2+-、州沁_16烷基)_或-coo-或者通過亞 芳基或亞環烷基連接，且M為金屬。在特定實施例中，所述金屬可為以下鹼金屬中的一種鋰、鈉、鉀、銣、銫和鍅。或者 但不限制本發明，所述金屬可為鎂、鈣、鋇、鋅、鈷或鎳。在特定實施例中，X可為五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞 甲基、十二亞甲基或十六亞甲基的基團，且M可為鈉、鎂、鈣、鋇、鋅、鈷或鎳。所述多硫代硫酸鹽抗硫化返原劑可包含結晶水。例如，可用於本發明的特定實施 例中的合適的多硫代硫酸鹽抗硫化返原劑為六亞甲基1，6-雙(硫代硫酸)二鈉鹽二水合物，其可作為DURALINK HTS得自Flexsys (在Ohio設有辦事處)。所述多硫代硫酸鹽抗硫化返原劑以0.5phr至IOphr之間，或者0.Iphr至7phr之 間，Iphr至6phr之間，Iphr至3phr之間，Iphr至5phr之間，或0.Iphr至3phr之間的量加 入至本發明的特定實施例的橡膠組合物。可用於本發明的特定實施例的橡膠弾性體包括天然橡膠、合成橡膠或它們的組 合。本發明的特定實施例包含橡膠弾性體，所述橡膠弾性體為高度不飽和的ニ烯弾性體。 ニ烯弾性體或橡膠應該理解為意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自ニ烯単體(具有兩個 碳_碳雙鍵的単體，不管其共軛與否)的那些弾性體。基本上不飽和的ニ烯弾性體應理解為 意指至少部分得自共軛ニ烯單體，並具有大於15mol.%的ニ烯源(共軛ニ烯)成員或單元含 量的那些ニ烯弾性體。在基本上不飽和的ニ烯弾性體的類別中，高度不飽和的ニ烯弾性體應該理解為特 別地意指ニ烯源(共軛ニ烯)的単元含量大於50mol.%的ニ烯弾性體。適用於本發明的特定實施例的橡膠弾性體包括高度不飽和的ニ烯弾性體，例如聚 丁ニ烯(BR)、聚異戊ニ烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁ニ烯共聚物、異戊ニ烯共聚物和這些彈性 體的混合物。還適用於本發明的特定實施例的是這樣的橡膠弾性體，該橡膠弾性體為共聚物， 並包括例如丁ニ烯-苯乙烯共聚物(SBR)，丁ニ烯-異戊ニ烯共聚物(Bi)，異戊ニ烯-苯乙 烯共聚物(SIR)和異戊ニ烯-丁ニ烯-苯乙烯共聚物(SBIR)以及它們的混合物。包括例如天然橡膠、合成順式-1，4聚異戊ニ烯和它們的混合物的橡膠弾性體也 適用於本發明的特定實施例。這些合成順式-1，4聚異戊ニ烯可特徵在於具有超過90mol.% 或者超過98mol.%的順式-1，4鍵。ニ烯弾性體，如丁基橡膠、丁腈橡膠或乙烯-丙烯ニ烯三元共聚物(EPDM)型或乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物型的ニ烯與a-烯烴的共聚物不落入基本上不飽和的ニ烯弾性體的 前述定義中，其可被特別地描述為「基本上飽和」的ニ烯弾性體(低或極低的ニ烯源單元含 量，S卩小於15mol.%)。本發明的特定實施例不包含基本上飽和的ニ烯弾性體。可用於飛機輪胎的材料的特定實施例還包含增強填料，這種填料為無機的、有機 的或它們的組合。無機增強填料在本文應該理解為意指任何無機或者礦物填料，而不論其 顏色和其來源(天然或合成)，又相對於炭黑稱為「白色」填料或者有時稱為「透明，，填料。 這種無機填料能夠獨立地，除了中間偶聯劑之外無需任何其他方式，增強_在用於製造輪 胎胎面的橡膠組合物，即這種無機填料能夠以其增強功能代替常規的輪胎級炭黑(用於胎 面)。這種填料可包括例如矽質類型或鋁質類型的填料，或這兩種類型的填料的混合物。作為有機填料的炭黑可用作唯一的填料，或者與一種或多種無機填料組合使用。 不限制在弾性體組合物中炭黑的配混量。在本發明的特定實施例中，炭黑的配混量可為至 多約200phr或約10至約ISOphr之間。在本發明的一些實施例中，炭黑負載的其他可用的 範圍可包括30至IOOphr之間或35至70phr之間。合適的炭黑為任何炭黒，特別是常用於輪胎中，特別是常用於胎面中的炭黒。炭黑 的非限制性的例子包括例如Nl15、N134、N234, N330、N339、N343, N347和N375炭黑。ー些 實施例將可用的炭黑限制為具有通過ASTMD 6556測試方法所測得的70至150m2/g之間或 者100至150m2/g之間的平均氮氣表面積的那些炭黒。對於ー些實施例，合適的炭黑的吸碘值(根據ASTM D 1510測試方法)可為80至160g/kg之間或者100至160g/kg之間。對於使用ニ氧化矽作為增強填料的那些實施例，所用的ニ氧化矽(SiO2)可為本領 域技術人員已知的任何增強ニ氧化矽。特定實施例包含BET表面積和CTAB比表面積均小 於450m2/g，或為30至400m2/g的任何沉澱ニ氧化矽或熱解法ニ氧化矽。在特定實施例中， 特別是用於製造具有低滾動阻力的輪胎的那些實施例中包含可高度分散的沉澱ニ氧化矽 (稱為「HD」)。「可高度分散的ニ氧化矽」應理解為以已知的方式意指可在薄切片上通過電子 顯微鏡或光學顯微鏡以已知的方式觀察到的具有顯著的解聚(disagglomerate)和在彈性 體基質中分散的能力的任何ニ氧化矽。這種優選的可高度分散的ニ氧化矽的非限制性實例 可提及來自Degussa的ニ氧化娃BV3380和Ultrasil7000、來自Rhodia的ニ氧化娃Zeosil 1165MP 和 1115MP、來自 PPG 的ニ氧化矽 Hi-Sil 2000、來自 Huber 的ニ氧化矽 Zeopol 8715 或8745，以及經處理的沉澱ニ氧化矽，例如鋁-「摻雜」 ニ氧化矽。增強無機填料存在的物理狀態並不重要，無論其為粉末、微珠、顆粒、球狀的形式 或任何其他形式。增強無機填料的量可為0至IOOphr之間，或者例如5phr至IOphr之間。增強無 機填料的量不意在受到限制，並可為適用於特定目的的任何量。增強無機填料可與炭黑填 料混合以用於ー些應用。在這種應用中，炭黑的量和無機填料的量如本領域技術人員已知 的那樣相應調節以適應特定目的。可用於本文公開的飛機輪胎胎面的橡膠組合物的特定實施例包含極少或不包含 加工油。這種油對於本領域技術人員而言是公知的，通常從石油(儘管植物油，例如葵花油 也是可用的)中提取，並分類為鏈烷型、芳族型或環烷型加工油，且包括例如MES油和TDAE 油。所述橡膠組合物的一些實施例可包含弾性體，如苯こ烯-丁ニ烯橡膠，所述弾性體已由 一種或多種這種加工油増量，但這種油在所述橡膠組合物中局限於為所述橡膠組合物的彈 性體總含量的不超過6phr,或者不超過4phr,不超過2phr或不超過lphr。同樣地,不包含 經增量的弾性體的根據本發明的其他橡膠組合物可包含不超過如在上述經增量的弾性體 中可能包含的相同量的加工油。如本領域已知，可將其他添加劑加入至本文公開的橡膠組合物中。這種添加劑可 包括例如如下的ー些或全部偶聯劑(如果使用無機增強填料)、抗降解劑、抗氧化劑、脂肪 酸、蠟、硬脂酸、氧化鋅和其他促進劑。抗降解劑和抗氧化劑的例子包括6Pro、77PD、IPH)和 TMQ，並可以以例如0. 5至5phr之間的量加入至所述橡膠組合物中。氧化鋅可以以例如I 至6phr之間或2至4phr之間的量加入。蠟可以以例如I至5phr之間的量加入。使用促進劑以控制硫化所需的時間和/或溫度，並改進經固化的橡膠組合物的性 質。如上所述，在本文公開的橡膠組合物中的主促進劑為次磺醯胺，其以與加入的硫的量成 比例的量加入。促進劑的組合常常可用於改進經固化的橡膠組合物的性質，且特定實施例 包括第二促進劑的添加。特定實施例可包括使用適當快速的促進劑，例如ニ苯胍(DPG )、三苯基胍(TPG )、 ニ鄰甲苯胍(D0TG)、鄰甲苯雙胍(OTBG)或六亞甲基四肢(HMTA)。這種促進劑可以以至多 4phr,0. 5至3phr之間,0. 5至2. 5phr之間或I至2phr之間的量加入。特定實施例可排除 快速促進劑和/或超快速促進劑的使用，所述快速促進劑和/或超快速促進劑例如，快速促 進劑ニ硫化物和苯並噻唑；超促進劑秋蘭姆、黃原酸酷、ニ硫代氨基甲酸酯和ニ硫代磷酸酯。本發明通過如下實例進行進一步說明，如下實例被認為僅是說明而不以任何方式 限制本發明。實例中公開的組合物的性質如下所述進行評估。基於ASTM標準D412在啞鈴狀試樣上，在23° C的溫度下在10% (MA10)、100% (MA100)和300% (MA300)下測量伸長模量(MPa)。測量在第二次伸長中，即在調節周期之 後進行。這些測量為基於試樣的初始橫截面的以MPa計的割線模量。根據1999年的標準ASTM D 1646測量在100° C下的門尼粘度ML (1+4)。根據如下等式通過在60° C下在第六次衝擊下反彈測量以百分數計的滯後損失 (HL)HL (%) =100 (ff0 - ffi) /ffi,其中%為提供的能量，Wi為恢復的能量。耐撕裂指數(TR):耐撕裂指數在100° C下測量。斷裂負載(FRD)以N/mm厚度計， 且以百分比計的斷裂伸長(ARD)在尺寸為10x142x2. 5mm的試樣上測量，所述試樣刻有3個 刻痕，每個刻痕具有3mm的深度。然後由如下等式提供耐撕裂指數TR=(FRD*ARD)/100。實例1該實例說明了使用多萜樹脂的可用於飛機輪胎胎面的橡膠配方的改進的物理性 質。使用兩個熱化學階段來製備具有表1 (量以phr示出衝所示的材料組分的橡膠組 合物。通過在實驗室規模的Banbury混合器中將除了硫和固化劑之外的表1給出的組分混 合至165° C來製備配方。然後將所述混合物降低並冷卻至約環境溫度。然後將硫和固化 劑加入輥磨機。硫化在150° C下進行約25分鐘。然後測試配方以測量它們的物理性質。表1-多萜樹脂對橡膠配方的作用
權利要求
1.一種飛機輪胎胎面，所述飛機輪胎胎面由基於可交聯橡膠組合物的材料形成，所述可交聯橡膠組合物的每100重量份橡膠包含 40phr至IOOphr之間的聚異戍二烯橡膠； Ophr至60phr之間的高度不飽和的二烯橡膠； Iphr至25phr之間的多萜樹脂，所述多萜樹脂具有50° C至120° C之間的玻璃化轉變溫度；以及 0.Iphr至IOphr之間的多硫代硫酸鹽抗硫化返原劑,所述多硫代硫酸鹽抗硫化返原劑具有下式MO3S-S-X-S-SO3M 其中X為亞烷基基團或者為包含兩個或更多個亞烷基單元的基團，所述單元的對通過氧原子或硫原子、通過基團_S02-、-NH-, -NH2+-、-Nd16烷基)_或-C00-或者通過亞芳基或亞環燒基連接，且M為金屬。
2.根據權利要求I所述的飛機輪胎胎面，其中所述聚異戊二烯橡膠為天然橡膠。
3.根據權利要求2所述的飛機輪胎胎面，其中所述飛機胎面包含IOOphr的天然橡膠。
4.根據權利要求I所述的飛機輪胎胎面，其中所述高度不飽和的二烯橡膠為聚丁二烯橡膠。
5.根據權利要求I所述的飛機輪胎胎面，其中所述高度不飽和的二烯橡膠選自聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠或它們的組合。
6.根據權利要求I所述的飛機輪胎胎面，其中所述多萜樹脂的數均分子量為400至2000g/mol 之間。
7.根據權利要求I所述的飛機輪胎胎面，其中M為鹼金屬、鎂、鈣、鋇、鋅、鈷或鎳。
8.根據權利要求I所述的飛機輪胎胎面，其中所述多硫代硫酸鹽抗硫化返原劑包含結晶水。
9.根據權利要求I所述的飛機輪胎胎面，其中X為五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基或十六亞甲基的基團，且M為鈉、鎂、鈣、鋇、鋅、鈷或鎳。
10.根據權利要求I所述的飛機輪胎胎面，其中所述多硫代硫酸鹽抗硫化返原劑為六亞甲基1，6-雙(硫代硫酸)二鈉鹽二水合物。
11.根據權利要求I所述的飛機輪胎胎面，其中所述多硫代硫酸鹽抗硫化返原劑的量為0. Iphr至7phr之間。
12.根據權利要求I所述的飛機輪胎胎面，其中所述多硫代硫酸鹽抗硫化返原劑的量為Iphr至6phr之間。
13.根據權利要求I所述的飛機輪胎胎面，其中所述多硫代硫酸鹽抗硫化返原劑的量為Iphr至3phr之間。
14.一種飛機輪胎胎面，所述飛機輪胎胎面由基於可交聯橡膠組合物的材料形成，所述可交聯橡膠組合物的每100重量份橡膠包含 天然橡膠； Iphr至25phr之間的多萜樹脂，所述多萜樹脂具有50° C至120° C之間的玻璃化轉變溫度；以及Iphr至5phr之間的多硫代硫酸鹽抗硫化返原劑,所述多硫代硫酸鹽抗硫化返原劑具有下式MO3S-S-X-S-SO3M 其中X為亞烷基基團或者為包含兩個或更多個亞烷基單元的基團，所述單元的對通過氧原子或硫原子、通過基團_S02-、-NH-, -NH2+-、-Nd16烷基)_或-C00-或者通過亞芳基或亞環燒基連接，且M為金屬。
15.根據權利要求14所述的飛機輪胎胎面，其中所述多硫代硫酸鹽抗硫化返原劑包含結晶水。
16.根據權利要求14所述的飛機輪胎，其中X為五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基或十六亞甲基的基團，且M為鈉、鎂、鈣、鋇、鋅、鈷或鎳。
17.根據權利要求14所述的飛機輪胎，其中所述多硫代硫酸鹽抗硫化返原劑為六亞甲基1，6-雙(硫代硫酸)二鈉鹽二水合物。
18.根據權利要求I所述的飛機輪胎胎面，其中所述多萜樹脂的數均分子量為400至2000g/mol 之間。
19.根據權利要求14所述的飛機輪胎胎面，其中所述多萜樹脂為Iphr至15phr之間。
20.一種重型車輛輪胎胎面，所述重型車輛輪胎胎面由基於可交聯橡膠組合物的材料形成，所述可交聯橡膠組合物的每100重量份橡膠包含 40phr至IOOphr之間的聚異戍二烯橡膠； Ophr至60phr之間的高度不飽和的二烯橡膠； Iphr至25phr之間的多萜樹脂，所述多萜樹脂具有50° C至120° C之間的玻璃化轉變溫度；以及 O.Iphr至IOphr之間的多硫代硫酸鹽抗硫化返原劑,所述多硫代硫酸鹽抗硫化返原劑具有下式MO3S-S-X-S-SO3M 其中X為亞烷基基團或者為包含兩個或更多個亞烷基單元的基團，所述單元的對通過氧原子或硫原子、通過基團烷基)_或-COO-或者通過亞芳基或亞環烷基連接，且M為金屬。
全文摘要
本發明提供了由基於可交聯橡膠組合物的材料形成的輪胎胎面，特別是用於飛機或用於重型車輛的輪胎胎面，所述可交聯橡膠組合物的每100重量份橡膠包含40phr至100phr之間的聚異戊二烯橡膠、0至60phr之間的高度不飽和的二烯橡膠和1phr至25phr之間的多萜樹脂，所述多萜樹脂具有50°C至120°C之間的玻璃化轉變溫度。所述橡膠組合物還包含0.1phr至10phr之間的多硫代硫酸鹽抗硫化返原劑，所述多硫代硫酸鹽抗硫化返原劑具有下式MO3S-S-X-S-SO3M，其中X為亞烷基基團或者為包含兩個或更多個亞烷基單元的基團，所述單元的對通過氧原子或硫原子、通過基團-SO2-、-NH-、-NH2+、-N(C1-16烷基)-或-COO-或者通過亞芳基或亞環烷基連接，且M為金屬。
文檔編號B60C11/00GK102666136SQ200980163058
公開日2012年9月12日 申請日期2009年12月23日 優先權日2009年12月23日
發明者楊曉峰 申請人:米其林研究和技術股份有限公司, 米其林集團總公司