一種周期性倒極處理電鍍含鉻廢水的方法與流程
2023-04-30 20:36:56
本發明涉及電鍍車間含鉻廢水的處理方法，尤其涉及周期性倒極的混合陽極電絮凝法高效處理電鍍含鉻廢水的方法。
背景技術：
由於六價鉻對人體具有高度的致癌性，長期接觸會引起皮炎，損害肝、腎循環，甚至對神經組織也有嚴重損傷。研究發現，六價鉻(例如cro42-)具有高水溶性及遷移性，並且其結構與硫酸根(so42-)相似，六價鉻可以克服細胞滲透阻力，通過硫酸根的傳輸途徑進入細胞內。進入細胞的六價鉻可以通過胞內的酶作用還原為三價鉻；在此過程中，體內生成的氧化還原物質會造成細胞dna斷裂，導致細胞染色體畸變。電鍍含鉻廢水多呈酸性，廢水中六價鉻濃度往往介於幾十至幾百毫克每升。含鉻電鍍廢水的來源主要有(1)酸洗廢水：為了保證產品質量，鍍件在電鍍之前一般需要經過酸洗，除去表面的油漬、鐵鏽等，從而產生酸洗廢水；(2)漂洗廢水：鍍件完成鍍鉻後，需要清洗表面的含鉻附著液，會產生大量的漂洗廢水。其排放量幾乎佔車間含鉻廢水排放量的80％以上；(3)鍍鉻廢液：含鉻電鍍液使用一段時間後，已不能滿足工藝的要求，需要進行更換，也會產生高濃的含鉻廢水。我國從上世紀60年代就開始對含鉻廢水進行治理，經過近半個世紀的發展，治理工藝逐步多元化。針對電鍍含鉻廢水，其原料主要為鉻酐，硫酸，以及少量的稀土，成分簡單，因此電鍍車間含鉻廢水的處理開發一種操作簡單、成本經濟的資源化治理工藝具有良好的應用價值。
截至目前，工業除鉻技術分為兩大類：一類是無害化處理技術，將六價鉻還原為三價鉻，然後在鹼性條件下沉澱。如化學還原沉澱法、電凝法等。另一類是資源化處理技術，六價鉻價態不發生變化，處理後可以實現六價鉻的濃縮，比如膜分離法、離子交換法等。對於資源化處理技術，離子交換法或者膜分離法處理含鉻廢水的一次性投資較高，操作管理要求嚴格，對於小型電鍍車間或企業，經濟上難以承受。目前工業中對六價鉻廢水的處理方法主要是將六價鉻還原為低毒三價鉻，然後以cr(oh)3沉澱形式除去。此法產生的固體沉澱容易形成新的汙染，並且不能實現鉻離子的資源回收。電絮凝(electrocoagulation,ec)在外電場的作用下，犧牲可溶性陽極使金屬溶解，產生金屬陽離子，這些金屬陽離子在溶液中經過水解、聚合形成各種氫氧化物絮體，這些絮體就形成一種絮凝劑，通過與廢水中汙染物的結合可達到去除的作用。電絮凝集凝聚、吸附、氣浮、氧化還原等作用為一身，在電絮凝過程不需要
投加任何氧化還原藥劑，對環境產生很少的汙染，因此被稱為環境友好型水處理技術，且操作簡單，佔地面積少，投資低等優點。但在運行過程中，極板很容易因表面電解出的金屬離子未及時遷移，而造成電極鈍化，電流效率降低，增加能耗。另外，僅僅使用金屬鐵作為電極，電解後容易造成色度高，沉澱效果差等缺點。
技術實現要素：
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種周期性倒極處理電鍍含鉻廢水的方法，能在高效、低能耗、投資少且經濟環保的前提下，處理電鍍含鉻廢水，處理後的水不僅可達到排放標準，且可回收利用。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：
一種周期性倒極處理電鍍含鉻廢水的方法，採用以下步驟：調節電鍍含鉻廢水的ph＝5～7，電導率為500～2000μs/cm，然後插入極板，通入直流電進行電絮凝反應並且周期性改變極板極性對廢水進行電解，電解後混合液進入沉澱池，上清液回收利用，沉澱的絮體作為製備合金的原材料。
對廢水進行電解時採用雙極式電解槽，與電源兩端相連的極板為單電極，中間極板都是雙電極，通電過程中，雙電極極板的一面為陽極，一面為陰極。與單極式相比，雙極式電解槽中極板腐蝕較均勻，不會發生短路現象，因此可縮小極板間距，提高極板有效利用率，降低造價和運行費用。
相鄰兩塊極板之間的空間距離為為0.6～3cm。
按電解效率為100％計算，電解出鐵離子的含量與總鉻含量的比例為3：1-5：1。
陽極的主要反應式有三個：
fe→fe2++2e-(1)
al→al3++3e-(2)
h2o→1/2o2+2h++2e-(3)
結果如下表所示，在電流密度為20a/m2時，六價鉻的去除率為98.84％，可知陽極的主反應以(1)(2)為主。當電流密度為120a/m2時，陽極產生大量的o2，在實驗過程觀察到水表面生成很多泡沫，其去除率也僅為65.30％，可說明陽極反應中，(3)反應起到主要作用，電流效率較低。
另外，反應的絮體通過隔氧冷凍乾燥處理，進行分析tem測試可知，在小電流密度為20a/m2時，反應後產物為八面體的磁鐵礦。而電流密度為120a/m2時，產物為細長的纖鐵礦。而八面體的納米磁鐵礦更有利於六價鉻的吸附。tem照片如圖2所示，(a)為纖鐵礦，(b)為八面體磁鐵礦。
而電流密度過小，單位時間溶解出的金屬量較少，處理一定量的汙染物需要更長的停留時間，所需電解槽體積也增大，經濟效益低。另外，適當的電流密度可增加金屬離子的遷移速率，與汙染物接觸更充分，提高反應效率。
由綜合分析可得出，通入直流電後控制電流密度為10～40a/m2為宜。
表1
實驗過程中，通過改變電流密度，考察在電解過程，隨著時間的延長，陽極電極電位的變化情況，來確定倒極周期。
在電絮凝處理電鍍廢水的過程中，陽極亞鐵離子和鋁離子隨著電極電位的增大而增加，當陽極極化繼續增大，電極電位達到某一數值時，隨著電極電位繼續變正，陽極離子的溶解速度不但不增加，反而突然下降，這時，陽極金屬離子向溶液中的遷移速度，是整個過程中的速度控制步驟。這種鈍化過程不僅大大降低了電流效率，影響處理效果，同時增加能耗。
陰極反應式：3h2o+3e-→(3/2)h2+3oh-
倒極周期較短，極板表面生成的氣泡不能完全將之前生成的金屬氧化物和金屬鹽遷移到溶液中。另外，頻繁倒極，陽極電極電位達不到穩定，金屬溶解速率低，電解時間延長，能耗增加。
實驗結果表明，當電流密度為10～40a/m2範圍內，採用直流電源且周期性改變極板極性，倒極周期為5～10min為宜。
採用氯化鈉調節電鍍含鉻廢水的電導率。
電解後混合液進入沉澱池中沉澱30～45min。
沉澱後的絮體進行離心脫水後進行冷凍乾燥可形成納米級晶體顆粒。
電鍍含鉻廢水從反應裝置的下面，通過布水板，均勻進入反應器，進入電絮凝反應。在直流電源的作用下，陽極金屬fe2+、fe3+、al3+溶出，經過一系列水解聚合及氧化還原反應，最終將鉻離子從水中轉移，形成可分離的固體而被去除。針對汙染物的去除，電絮凝過程主要有三個作用。首先，絮凝作用，在外電場的作用下，金屬陽極電解氧化生成金屬陽離子，這些陽離子在溶液中與水形成水合離子，經過水解、聚合發展成各種單核或多核的氨氧化物絮體，絮體通過靜電吸附，再加上氮鍵、共價鍵和範德華力的共同作用，與廢水中的帶電汙染物顆粒、膠體、雜質結合進而形成絮凝沉澱。其次，氣浮作用，電解過程中，陰極會產生大量氣泡，這些氣泡粒徑很小(氫氣泡粒徑約為10-30μm，氧氣泡粒徑約為20-60μm)且數量巨大，送些微小氣泡通過吸附、範德華力和浮力等作用與廢水中的懸浮物結合併氣浮至水體表面使汙染物從水中分離，使水中的汙染物得到進一步去除。另外，還原作用，由於陽極電解生成的fe2+具有較強的還原作用，可將廢水中有很強毒性的的cr6+還原成無毒的cr3+，再與水中的oh-結合生成沉澱而被去除。
陽極反應：
fe→fe2++2e-
al→al3++3e-
陰極反應：
3h2o+3e-→(3/2)h2+3oh-
還原反應：
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
(1)利用直流電源周期性倒極模式，以及利用混合電極進行電絮凝處理，在該模式下，陽極面溶出的金屬若沒有及時遷移，在變為陰極面時，生成的氣泡起到攪拌混合作用，使基板表面生成的金屬離子遷移，加速傳質過程，解決了濃差極化問題，有效防止電極鈍化，在投資相同的情況下，能大幅度提高去除效率，且運行穩定。周期性倒極可使陽極溶解的金屬離子更好的擴散到水中，提高傳質效率,緩解了濃差極化，因此可克服因鈍化造成的電流效率低，電能浪費，處理效率低等問題。
(2)採用鐵鋁極板相間排列方式，電解過程會同時形成鐵鋁氫氧化物絮體，兩種絮體通過協同作用共沉澱，大大提高絮凝速度，以及沉降效果，使出水澄清透明，克服傳統單一鐵陽極電解技術在處理廢水的過程中，溶解了大量的鐵離子及其化合物絮體，使出水呈淡黃色，懸浮物含量超標。本發明採用混合陽極法，在陽極能同時溶解鐵、鋁兩種不同金屬，絮體共沉澱，絮凝效果更好，出水澄清透明，且鉻含量<0.01mg/l，可回收利用。
附圖說明
圖1為本發明採用的電極的結構示意圖；
圖2為纖鐵礦(a)，八面體磁鐵礦(b)的tem照片。
圖中，1-鐵板、2-鋁板。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助於本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬於本發明的保護範圍。
實施例1
電鍍廢水鉻含量為100mg/l,調節ph為5，電導率為500μs/cm，平均電解時間為20min,採用鐵電極，極板間距為0.6cm，平均電流密度為10μs/cm，採用直流電源，倒極周期為5min/次,每間隔15min取樣一次，沉澱45min後測定吸光度，隨著反應的進行，cr6+去除率逐漸升高，30min後趨於穩定，一共反應180min，此時，cr6+去除率達到99.8％。
對比例1
上述同樣種類、濃度、ph的廢水，採用不倒極方式進行電絮凝反應，處理後，cr6+去除率達到99.2％，色度去除率為80.8％經過計算，耗能增加41.7％。
實施例2
電鍍廢水鉻含量為100mg/l,調節ph為6，電導率為700μs/cm，平均電解時間為18min,採用鐵鋁極板相間排列方式。極板間距為1.0cm，平均電流密度為20μs/cm，採用直流電源，倒極周期為5min/次,每間隔15min取樣一次，沉澱45min後測定吸光度，隨著反應的進行，cr6+去除率逐漸升高，30min後趨於穩定，一共反應180min，此時，cr6+去除率達到99.9％，色度去除率為99.8％。
對比例2
上述同樣種類、濃度、ph的廢水，採用鐵與鋁電極聯合，不間隔排列方式進行電絮凝反應，處理後，cr6+去除率達到80.7％，色度去除率為79.8％，經過計算，耗能增加33.4％。
實施例3
電鍍廢水鉻含量為100mg/l,調節ph為7，電導率為1000μs/cm，平均電解時間為15min,採用鐵鋁極板相間排列方式。極板間距為1.5cm，平均電流密度為30μs/cm，採用直流電源，倒極周期為5min/次,每間隔15min取樣一次，沉澱45min後測定吸光度，隨著反應的進行，cr6+去除率逐漸升高，30min後趨於穩定，一共反應180min，此時，cr6+去除率達到99.9％，色度去除率為99.8％。
對比例3
上述同樣種類、濃度、ph的廢水，採用間斷脈電源，電源佔空比為0.9ms，頻率為2khz，通電周期為0.9ms,斷電周期為0.4ms,進行電絮凝反應，處理後，cr6+去除率達到99.2％，色度去除率為99.8％，經過計算，耗能增加13.4％。
實施例2
一種周期性倒極處理電鍍含鉻廢水的方法，採用以下步驟：電鍍含鉻廢水的ph＝5，採用氯化鈉調節電導率為500μs/cm，然後插入極板，通入直流電進行電絮凝反應並且周期性改變極板極性對廢水進行電解，通入直流電後控制電流密度為10a/m2，採用直流電源且周期性改變極板極性，倒極周期為5min。電解後混合液進入沉澱池中沉澱30min，上清液回收利用，沉澱的絮體作為製備合金的原材料，進行離心脫水後進行冷凍乾燥可形成納米級晶體顆粒。
對廢水進行電解時採用雙極式電解槽，其結構如圖1所示，與直流電源兩端相連的極板為單電極，中間極板都是雙電極，通電過程中，雙電極極板的一面為陽極，一面為陰極，兩個單電極以及設置在單電極之間的雙電極由相互間隔的鐵板1及鋁板2組成，相鄰兩塊極板之間的距離為0.6cm，按電解效率為100％計算，電解出鐵離子的含量與總鉻含量的比例為3：1。
實施例3
一種周期性倒極處理電鍍含鉻廢水的方法，採用以下步驟：電鍍含鉻廢水的ph＝6，採用氯化鈉調節電導率為1000μs/cm，然後插入極板，通入直流電進行電絮凝反應並且周期性改變極板極性對廢水進行電解，通入直流電後控制電流密度為20a/m2，採用直流電源且周期性改變極板極性，倒極周期為8min。電解後混合液進入沉澱池中沉澱40min，上清液回收利用，沉澱的絮體作為製備合金的原材料，進行離心脫水後進行冷凍乾燥可形成納米級晶體顆粒。
對廢水進行電解時採用雙極式電解槽，與直流電源兩端相連的極板為單電極，中間極板都是雙電極，通電過程中，雙電極極板的一面為陽極，一面為陰極，兩個單電極以及設置在單電極之間的雙電極由相互間隔的鐵板及鋁板組成，相鄰兩塊極板之間的距離為2cm，按電解效率為100％計算，電解出鐵離子的含量與總鉻含量的比例為4：1。
實施例4
一種周期性倒極處理電鍍含鉻廢水的方法，採用以下步驟：電鍍含鉻廢水的ph＝7，採用氯化鈉調節電導率為2000μs/cm，然後插入極板，通入直流電進行電絮凝反應並且周期性改變極板極性對廢水進行電解，通入直流電後控制電流密度為20a/m2，採用直流電源且周期性改變極板極性，倒極周期為8min。電解後混合液進入沉澱池中沉澱40min，上清液回收利用，沉澱的絮體作為製備合金的原材料，進行離心脫水後進行冷凍乾燥可形成納米級晶體顆粒。
對廢水進行電解時採用雙極式電解槽，與直流電源兩端相連的極板為單電極，中間極板都是雙電極，通電過程中，雙電極極板的一面為陽極，一面為陰極，兩個單電極以及設置在單電極之間的雙電極由相互間隔的鐵板及鋁板組成，相鄰兩塊極板之間的距離為3cm，按電解效率為100％計算，電解出鐵離子的含量與總鉻含量的比例為5：1。
以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明並不局限於上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的範圍內做出各種變形或修改，這並不影響本發明的實質內容。