一種簡易穩定高活性鐵基材料的製備方法與流程

2023-09-18 08:48:05 3

本發明涉及一種簡易穩定高活性鐵基材料的製備方法，屬於材料學及水處理技術交叉領域，具體為低溫固化保存高活性鐵基材料，包括配製瓊脂溶液與鐵基材料懸浮液、調節初始ph值、調節環境溫度及其他環境條件、向瓊脂溶液中加入高濃度鐵基懸浮液、低溫固化等步驟及措施。

背景技術：

鐵元素廣泛存在於自然界中，是地殼中含量最高的金屬元素之一。利用鐵的不同價態、形態進行汙染的強化治理和修復具有重大的意義。20世紀80年代以來，鐵基材料先後應用於水中有機汙染物的去除以及受汙染土壤的原位修復，亦應用於治理重金屬廢水、染料廢水以及受汙染的地下水。鐵基材料由於具有易合成、易操作、高活性、無汙染、低成本等優點，其在水汙染應用越來越受到重視，具有非常好的實際應用前景。

隨著鐵基材料在環境領域的應用越來越廣泛，其種類也越來越豐富，現用於環境領域的高活性鐵基材料主要有納米零價鐵（nzvi）、海綿鐵、超細鐵粉、多鐵性複合材料、鐵合金等。實際工程應用中鐵基材料通常因為運輸或保存時間過長，導致鐵基材料被氧化，反應活性降低，工程成本提高。

現有的高活性鐵基材料的保存製備方法主要有顆粒噴霧乾燥法、真空保存法、酒精儲存法、水溶液儲存法等。顆粒噴霧乾燥法的缺點為設備複雜，佔地面積大，成本高、熱效率低、不環保。惰性氣體保存與真空保存是目前高活性鐵基材料保存常用製備方法，但是此類製備方法涉及噴霧乾燥等措施，能量消耗及成本高；同時，高活性乾粉包裝破損及反應液配製過程中，存在爆炸風險；在後續水處理中需將此類高活性粉末置於水中，前端乾燥流程存在不必要的能量浪費。酒精儲存法優點為操作簡單，高活性鐵基材料儲存在無水乙醇中不易發生氧化等，但是缺點亦很明顯，乙醇為易燃液體，容易揮發為酒精蒸汽，當酒精蒸汽在空氣中的體積分數達到3.5%-18%時，遇到火星即有可能爆炸。19℃、101.3kpa下乙醇的飽和蒸汽壓為5.333kpa，約佔空氣體積分數的5.3%，26℃、101.3kpa下飽和蒸汽壓約為8.000kpa，約佔空氣體積分數的7.9%，均超過了酒精蒸汽與空氣的混合物的爆炸極限。高活性鐵基材料運輸使用密閉鋼罐，屬於危險品運輸，易發生事故，運輸成本大，因此使用乙醇來儲存與運輸高活性鐵基材料安全性差。水溶液儲存的缺點即高活性鐵基材料容易與水、氧氣發生老化反應，反應方程式如式（1），影響零價鐵材料的活性，增加工程成本。

2fe0+2h2o+o2=2fe2++4oh-（1）

在環境領域，現有的穩定高活性鐵基材料的方法有包覆鈍化技術、負載技術、穩定劑改造技術等三種。包覆鈍化技術主要通過對高活性鐵基材料進行表面包覆實現顆粒分散與抗氧化穩定。如專利cn106000335a介紹了一種包覆型納米零價鐵及其製備方法和應用，將海藻酸鈉與納米零價鐵的混合溶液通過超聲處理形成包覆型的納米零價鐵。該方法製得的包覆型材料具有更好的穩定性與遷移性，抗氧化性能更高，但存在降低納米零價鐵材料的反應性及活性的缺點，同時此類方法往往成本較高。還有例如專利cn105921763a、cn101554660、cn101554661、cn104827028a、cn102284706a、cn104888718a、cn104310566a、cn106006778a等等。

負載技術主要通過將高活性鐵基材料負載在膨潤土、沸石與碳納米管等載體上製成一定形狀的顆粒實現材料的穩定。如專利cn106076397a介紹了一種零價鐵—碳納米管改性沸石複合材料的製備方法，主要通過將沸石加入到鹼溶液中製得水凝膠，將零價鐵及碳納米管加入到水凝膠中進行晶化處理製得零價鐵—碳納米管改性沸石複合材料。該方法不僅保持鐵基材料的固有特性還增強其穩定性，通過化學還原與沉積等作用使得鐵基材料有更大的吸附容量與更強的吸附性能，同時適用於反應器操作。但是存在前期準備工作複雜繁瑣、成本較高且生成物只能對特定汙染物具有很好的去除效果等缺點。還有例如專利cn102701297a、cn102553523a、cn103232125a、cn103240423a、cn104014812a、cn103578593a、cn104437364a、cn106044921a、cn105903436a、cn105561946a等等。

穩定劑改造主要通過高分子有機物質與高活性鐵基材料結合實現顆粒分散與抗氧化穩定。如專利cn103949469a介紹了羧甲基纖維素（cmc）作為穩定劑和分散劑來合成鐵系納米粒子。該方法可以提高納米零價鐵的分散性與穩定性，並且延長其反應活性。但是存在cmc投加量大、流動性差、受懸浮液酸鹼性影響大等缺點。還有例如專利cn101537489、cn102702452a、cn103349916a、cn104722777a、cn104475749a、cn104439270a、cn104291431a等等。

為降低在儲存、運輸過程中的高活性鐵基材料的老化，因此在工程應用中必須尋求一種簡易高效穩定及保存高活性零價鐵材料的方法。

技術實現要素：

鑑於目前在環境領域穩定高活性鐵基材料的技術不足，本發明提出一種簡易穩定高濃度高活性鐵基材料的製備方法。該製備方法採用配製高濃度鐵基懸浮液、調節懸浮液ph值、瓊脂混合、低溫固化等措施處理鐵基材料懸浮液，實現高濃度高活性鐵基材料活性在儲存運輸過程中的穩定及維持，形成塊狀穩定化體系便於儲存、運輸及工程化應用。該製備方法操作簡單、成本低廉、安全性高、無二次汙染。

本發明提出的一種簡易穩定高濃度高活性鐵基材料的製備方法，通過配製高濃度的鐵基材料懸浮液、調節懸浮液ph、瓊脂混合和低溫固化，製備得到穩定高活性鐵基材料，具體步驟如下：

（１）配製高濃度的鐵基材料懸浮液，控制其濃度為2000-4000g/l；

（２）調節步驟（１）得到高濃度的鐵基材料懸浮液初始ph值為7.0-9.0；

（３）將瓊脂顆粒加入到熱水中，攪拌溶解，得到瓊脂溶液，控制瓊脂顆粒的凝膠強度為1000-1300g/cm2，控制瓊脂投加濃度為0.8%-2.0%，調節速度梯度g值為700s-1-1000s-1，控制熱水溫度為95-99℃；

（４）將步驟（２）所得鐵基材料懸浮液快速加入到步驟（３）所得瓊脂溶液中，快速攪拌，調節速度梯度g值為1000s-1-1300s-1，控制攪拌時間為2-5分鐘，得到鐵基瓊脂混合溶液；其中：瓊脂溶液與鐵基材料懸浮液的體積比為1:1-4:1；

（５）將步驟（４）得到的鐵基瓊脂混合溶液放入到冰櫃中，進行低溫固化，控制溫度為5℃-20℃，固化時間為24小時以上。

本發明中，步驟（４）中控制混合溶液的電導率在0.1-10μs/cm。

本發明中，步驟（１）-步驟（４）中，控制溶解氧濃度小於1mg/l。

本發明中，步驟（３）中控制單個穩定化鐵基瓊脂儲存塊體積為10-100cm3。

本發明中，在鐵基瓊脂儲存塊使用時，通過機械力實現塊體破碎及強化溶解。

本發明具有下列特點和優點：

(1)本發明可簡易高效保存高濃度高活性鐵基材料；

(2)本發明中所使用的溶劑主要成分為水，成本低廉；

(3)本發明中所使用的瓊脂顆粒為實驗室常用藥劑，成本低廉、生物降解性好、無毒害、可作為廢水生物基質、無二次汙染；

(4)本發明僅需在低溫條件下，對高濃度高活性的鐵基材料瓊脂混合液進行低溫冷凍固化，操作簡單，易於實現；

(5)本發明產物為固體，不會產生h2等危險產物，安全係數高，固體佔據空間小，使用方便，易於運輸以及儲存。

附圖說明

圖1為本發明實施例１的納米零價鐵的瓊脂穩定固化及比較圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例進一步說明本發明。

實施例1：

(1)在500ml的燒杯配製300ml濃度為2000g/l的高活性納米零價鐵懸浮液。

(2)用0.10mol/lnaoh調節納米零價鐵懸浮液ph至7.5。

(3)在500ml的燒杯中加入300ml去離子水，使用加熱板加熱至97℃，瓊脂顆粒的投加量為1%即0.30g，瓊脂顆粒的凝膠強度為1000g/cm2，調節攪拌速度梯度g值為900s-1，製得瓊脂溶液。

(4)將納米零價鐵懸浮液快速泵入瓊脂溶液中，調節攪拌速度梯度g值為1200s-1，繼續攪拌3分鐘，製得納米零價鐵瓊脂混合溶液。

(5)停止加熱後將納米零價鐵瓊脂混合溶液放入冰櫃中進行低溫固化，冰櫃溫度為5℃，冰凍時間為36小時。

同時準備1000g/l的納米零價鐵懸浮液與納米零價鐵乙醇溶液，三者進行對比老化實驗，實驗周期為1個月。後測定瓊脂塊中納米零價鐵的老化，實驗結果如圖1。