與液相色譜儀聯用的質譜裝置的製作方法
2023-05-01 10:47:01
專利名稱：與液相色譜儀聯用的質譜裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種與液相色譜儀聯用的質譜裝置，接收在大氣條件下電離的液體樣本。
當質譜裝置與採用例如電噴射電離(ESI)方法或大氣壓化學電離(APCI)方法的大氣壓電離(API)方法的液相色譜儀聯用時，液相色譜儀分離出的成份在大氣條件下電離並被引入質譜儀(例如四極型或磁場型)，後者在一個容器(以下稱高真空室)內處於高度真空環境下，由於在這種高真空室內所需的真空度約為10-5-10-6乇，並且該室必須配有一噴嘴以便液體樣本的離子能夠經其到達質譜儀，這就很難使高真空室直接與大氣環境相連。所以，通常的做法是在大氣環境與高真空室之間設置一種包括一個或多個容器(以下稱為中間真空室)的對接裝置，分兩級或多級進行多級差動抽氣。
這些中間真空室內的真空度必須處於大氣環境與高真空室的真空度之間。從流體力學上來說，真空度可分為所謂滯流區和分子流區，滯流是指氣體分子之間的碰撞佔優勢的層流，若氣體分子與容器內壁之間碰撞佔優勢則稱為分子流。許多與液相色譜儀聯用的這類質譜裝置有兩個中間真空室，處於液體樣本電離的大氣環境與擁有質譜儀的高真空室之間，第一真空室(處於接近液相色譜儀的上遊一側)中的真空度約為1乇，第二中間真空室(處於接近高真空室的下遊一側)的真空度約為10-3-10-4乇，高真空室內的真空度約為10-5-10-6乇。第一中間真空室約為1乇的真空度在滯流區內，第二中間真空室約為10-3-10-4乇的真空度在中間區和分子流區域內。
不用說，在液體樣本的離子從真空室外大氣環境進入高真空室必須經過的所有間壁上現在都得有噴嘴，由於每一個噴嘴都裝在必須保持不同真空度的兩個真空室之間的間壁上，噴嘴的開口必須非常小，比如說直徑小於1mm，這使得難於以高度的生產率來生產這些裝置，尤其是這些小小的噴嘴開口必須精確對準。
已經提出了這樣一種方法，即有意使下遊側的噴嘴位置偏離準直線，這樣只有質量小的離子能夠通過下遊端的噴嘴，而質量大的帶電粒子以及不帶電粒子(離子團)被阻擋。但是，這一方法使能夠通過下遊端噴嘴的離子數明顯減少，對該裝置的探測靈敏度帶來不利影響。
所以，本發明的一個目的是克服已有技術中的這些問題，提出一種改進的質譜裝置，能夠允許眾多離子通過上遊和下遊的噴嘴，即使其位置不在準直線上也是如此，這樣，可使靈敏度的下降限制到最小。
按照本發明的一種與液相色譜儀聯用的質譜裝置，為了達到上述的和其他的目的，其特徵在於不僅僅是使來自大氣條件下液相色譜儀的液體樣本離子化、在液相色譜儀與容有質譜儀的高真空室之間夾有一個或多個中間真空室的對接裝置，而是還有至少一對位於滯流區中間真空室之一內的板狀電極。該中間真空室有兩個噴嘴，離子經其中一個噴嘴進入真空室，經另一個噴嘴離開真空室。這一對電極安置得將離子通過真空室的路徑，即連接兩噴嘴的直線，夾在其間，加到這些電極的電壓是可調的，並且與通過該真空室的離子同極性。
採用這一結構的質譜裝置，液相色譜儀分離出來的液體樣本在大氣條件下電離，在到達高真空室內的質譜儀之前通過至少一個處於滯流區具有一對電極的中間真空室。由於與離子同極性的電壓加到離子軌跡相對面上的這些電極，離子被加到兩電極上同極性的電壓所排斥。適當調節電壓，可使離子正確地集中在連接中間真空室兩個噴嘴的直線上。這樣，如果在調整電壓的同時測量通過質譜儀的離子數量(或其探測到的輸出)，該裝置可調整到使能夠通過下遊側噴嘴的離子數達到最大值，而與噴嘴的相對位置即該真空室兩噴嘴是否對準無關。換句話說，很容易由調節電壓得到最大靈敏度。
儘管人們已經知道處於分子流區的保持高真空度的質譜裝置中間真空室內放置一對平行電極來控制來自液相色譜儀的離子流的運動方向，但是還從未有過將這種電極置於滯流區的中間真空室。分子流區和滯流區的離子運動是不同的，由於在滯流區存在著離子與空氣分子(即氮和氧分子)的大量碰撞，這在上面已提到，所以還未考慮過在滯流區中用靜電場來控制離子的軌跡。儘管美國專利5,157,260揭示了在滯流區的中間真空室內放置電極，但僅僅是為了集中趨於散開的離子。在圓柱形電極的情形下，離子只能集中在其中心。這樣，若圓柱形電極的位置在製造時被固定而其中心又偏離噴嘴的話，靈敏度仍然是低的，而且無法改進這種局面，相反，按照本發明，使用一對或不止一對彼此分開的平板電極，就有可能不僅是集中離子，而且還可通過調節施加到電極上的電壓改變離子束的軌跡，將離子導向所希望的位置。換句話說，即使製造時噴嘴的定位有誤差，也可以在使用該裝置時對誤差進行補償，這樣離子能夠正確通過兩個噴嘴。
附圖作為說明書的一部分，與文字敘述一起說明本發明的實施例，解釋本發明的原理，其中，
圖1是顯示與液相色譜儀聯用的一種採用本發明的質譜裝置的結構示意圖；圖2是圖1中裝置一部分的示意圖，附加使用一根受熱的金屬管；圖3是圖1中裝置的側面圖，表示本發明的基本原理；圖4是按照本發明另一實施例用於圖1中裝置的電極布置示意圖。
圖1-3表示採用本發明的一種質譜裝置，包括一處於高度真空的高真空室14，其中容有一質量分析器19，兩個(第一和第二)中間真空室12和13在高真空室14前面(上遊側)，儘管圖1表示一種四極型質量分析器，但這並不限制本發明的範圍，也可用磁場型質量分析器來代替。在第一中間真空室12與外界之間有一錐形取樣筒15，在第一中間真空室12與第二中間真空室13之間有一分離器17，在錐形取樣筒15和分離器17的尖端各有一小直徑噴嘴以允許離子通過。第一中間真空室12的內部壓力由一旋轉泵(RP)保持在約1乇，同時用一渦輪分子泵(TMP)使第二真空室13的內部壓力保持在約10-3-10-4乇，同樣，高真空室14內部由一渦輪分子泵(TMP)保持在約10-5-10-6乇。
圖1所示的例子使用了所謂的電噴射電離(ESI)方法，這樣，由液相色譜儀分離出來的液體樣品在一加到針狀噴嘴11末端的高壓所產生的非均勻電場作用下以帶電的液體微滴形式從噴嘴11中噴出。噴出的液體微滴由於其內的庫侖斥力而破碎，成為更小的帶電粒子。當這些微小的帶電粒子通過取樣筒15、以取樣筒15進入第一中間真空室12和進入第二中間真空室13時，溶劑被逐漸去除，在此過程中作了離子化。如圖2所示，一受熱的金屬管(毛細管)21可置於噴嘴11和取樣筒15之間，這樣可更有效地除去溶劑，也可以用所謂的大氣壓化學電離(APCI)方法或其它電離方法對噴出的液體微滴進行電離。
在第一中間真空室12中有兩對板狀網格電極16，一對16a和16c上下相對，另一對16d和16b在離子軌跡的左右兩側相對。如圖3所示，與正在經過的離子同極性的直流(DC)電壓施加到這些電極16上，結果，從取樣筒15進入第一中間真空室12的帶電粒子和離子被這些電極16排斥，集中在中間。適當調節加到電極16上的DC電壓，會聚的帶電粒子和離子束能對準分離子17的噴嘴。改變所加的電壓，同時測量質譜儀下遊側探測器(未畫出)的輸出，可用這種電壓調節正確地將離子束引導到分離器17的噴嘴。
本發明可有效地提高生產率，因為取樣筒15和分離器17的噴嘴在裝配時的任何定位誤差可在使用時被校正。本發明允許用戶故意使噴嘴彼此偏置，以有選擇地不讓某些帶電粒子通過，例如，適當調節所加的電壓，只有荷質比大於某一定值的離子才能通過。
通過第一中間真空室12的離子由置於第2中間真空室13內的離子透鏡18聚集，其接收由質量分析器19的命令控制，並注入高真空室14。
上面討論的例子用於說明而非限制本發明的範圍。電極16可用帶通氣孔的金屬板做成以有效地除去液體微滴裡的溶劑。電極16不必是完全平整的，例如可以是弧形的、圓筒形的，圍繞離子路徑的軸線，儘管最好是把電極在路徑軸線周圍分成幾塊以便可以改變離子的軌跡。
圖4表示採用本發明的另一例子，特點是在兩處有兩對板狀電極，在上遊位置的一對由標號26表示，在下遊位置的另一對由標號27表示。在上遊電極26彼此垂直的兩對加上極性彼此相反的電壓，這樣，從中通過的離子束的橫截面將是平坦的(按離子極性的方向)。相反極性的電壓也加到下遊電極27的兩對上，這樣，橫截面平坦的離子束將進一步會聚，其橫截面形狀會成為一個點。
綜上所述，在本發明範圍內可作出許多變化和修改，這些對技術人員而言是顯然的，仍在本發明範圍內。
權利要求
1.一種質譜裝置，接受來自一個液相色譜儀的液樣，在大氣條件下使所述液樣離子化，將液樣的離子沿一特定路徑引入一質譜儀，該質譜儀在處於高真空條件下的高真空室內，其特徵在於，所述質譜裝置包括一個或多個中間真空室，位於所述液相色譜儀和所述高真空室之間，至少一個所述中間真空室是具有電極的真空室，其真空度在滯流區範圍內，所述具有電極的真空室有兩個位於彼此相對的間壁上的噴嘴，並與所述路徑相對應，在所述噴嘴之間具有一對互相分開的板狀電極，所述路徑在所述一對電極之間；電壓裝置，獨立可調地將電壓施加到所述電極上，所述電壓的極性與經所述噴嘴之一進入所述具有電極的真空室的離子的極性一致。
2.如權利要求1所述的質譜裝置，其特徵在於，所述具有電極的真空室中具有第一對和第二對彼此分開的板狀電極，所述第一和第二對電極以互相正交的方向將所述路徑夾在其間，所述電壓裝置獨立可調地將與所述離子同極性的電壓加到所述第一和第二對電極上。
3.如權利要求1所述的質譜裝置，其特徵在於，所述具有電極的真空室中具有沿所述路徑依次布置的第一電極組和第二電極組，所述每一電極組，具有第一對和第二對彼此分開的板狀電極，所述第一和第二電極組的第一對電極在第一方向將所述路徑夾在其間，所述第一和第二電極組的第二對電極在第二方向將所述路徑夾在其間，所述第一和第二方向與所述路徑正交，並且彼此正交，所述電壓裝置獨立可調地將與所述離子同極性的電壓施加到所述第一電極組的所述第一對電極和所述第二電極組的第二對電極，將與所述離子反極性的電壓施加到所述第一電極組的所述第二對電極和所述第二電極組的第一對電極。
4.如權利要求1的質譜裝置，其特徵在於，進一步包括一個受熱的金屬管，圍繞位於所述液相色譜儀和所述中間真空室之間的所述路徑，除去所述液樣的溶劑成份。
5.如權利要求1所述的質譜裝置，其特徵在於，每一所述電極具有通氣孔。
6.如權利要求1所述的質譜裝置，其特徵在於，所述高真空室的真空條件約為10-5-10-6乇，所述中間真空室的真空條件約為0.1-10-4乇。
7.一種質譜分析方法，其特徵在於，包括下列步驟在大氣條件下使從一液相色譜儀得到的液樣離子化；將所述液樣的離子沿一規定路徑經一個或多個中間真空室引入一處於高真空室內的質譜儀，至少一個所述中間真空室是具有電極的真空室，其真空度處於滯流區內，所述具有電極的真空室內具有一對彼此分開的板狀電極，所述路徑夾在所述一對電極之間；將與所述離子同極性的電壓加到所述電極上。
8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，進一步包括調節所述電壓以獲得所希望的質譜儀探測靈敏度的步驟。
9.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述具有電極的真空室中具有第一和第二對彼此分開的板狀電極，所述第一和第二對電極以彼此正交的方向將所述路徑夾在其間，與所述離子同極性的電壓被施加到所述第一和第二對電極上。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，進一步包括調節所述電壓以獲得所希望的質譜儀探測靈敏度的步驟。
11.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述具有電極的真空室中具有沿所述路徑依次布置的第一電極組和第二電極組，每一所述電極組具有第一和第二對彼此分開的板狀電極，所述第一和第二電極組的第一對電極在第一方向上將所述路徑夾在其間，所述第一和第二電極組的第二對電極在第二方向上將所述路徑夾在其間，所述第一和第二方向與所述路徑正交，並且彼此正交，所述施加電壓的步驟包括獨立可調地將與所述離子同極性的電壓加到所述第一電極組的所述第一對電極和所述第二電極組的所述第二對電極上，以及獨立可調地將反極性的電壓加到所述第一電極組的所述第二對電極和所述第二電極組的所述第一對電極上。
12.如權利要求11所述的方法，其特徵在於，進一步包括調節所述電壓以獲得所希望的所述質譜儀探測靈敏度的步驟。
13.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，進一步包括使所述高真空室保持在約10-5-10-6乇和使所述中間真空室保持在約0.1-10-4乇的步驟。
14.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，進一步包括使所述高真空室保持在約10-5-10-6乇和使所述中間真空室保持在約0.1-10-4乇的步驟。
15.如權利要求11所述的方法，其特徵在於，進一步包括使所述高真空室保持在約10-5-10-6乇和使所述中間真空室保持在約0.1-10-4乇的步驟。
16.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，進一步包括使所述液樣通過一受熱金屬管以蒸發溶劑成分的步驟。
17.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，進一步包括使所述液樣通過一受熱金屬管以蒸發溶劑成分的步驟。
18.如權利要求11所述的方法，其特徵在於，進一步包括使所述液樣通過一受熱金屬管以蒸發溶劑成分的步驟。
全文摘要
一種質譜裝置，從一液相色譜儀接受液樣，在大氣條件下電離液樣並將離子沿一規定路徑經一個或多個中間真空室引入位於高真空室內的質譜儀，至少一個中間真空室的真空條件處於滯流區，並具有至少一對彼此分開的板狀電極，將路徑夾在其間。與離子同極性的電壓可調地加到電極上以形成會聚的離子束，並控制其軌跡。可在上述路徑上設置兩對彼此正交的這種電極，以及各有兩對電極的兩電極組。
文檔編號G01N27/62GK1152126SQ9610615
公開日1997年6月18日 申請日期1996年4月26日 優先權日1995年4月28日
發明者和氣弘明 申請人:株式會社島津製作所