用於含氧化合物的脫水的方法與流程

2023-05-01 04:30:46

本發明涉及用於含氧化合物的脫水的方法。

更具體地，本發明涉及在至少一種脫水催化劑存在下，在至少一種鹼性試劑存在下和任選地在二氧化矽(sio2)或選自包括二氧化矽(sio2)的催化劑的用於解離氨(nh3)的至少一種催化劑存在下，優選在二氧化矽(sio2)存在下，使至少一種含氧化合物脫水的方法，所述含氧化合物優選選自飽和醇、不飽和醇、二元醇、醚，所述脫水催化劑選自氧化鈰(ceo2)、鋁氧化物(γ-al2o3)、矽酸鋁、二氧化矽-氧化鋁(sio2-al2o3)、氧化鋁、沸石、磺化樹脂、離子交換樹脂、金屬氧化物(例如，氧化鑭、氧化鋯、氧化鎢、氧化鉈、氧化鎂、氧化鋅)，所述鹼性試劑選自氨(nh3)或選自在所述脫水方法期間能夠產生氨(nh3)的含氮的無機或有機化合物。

本發明還涉及用於至少一種含氧化合物的脫水的方法，所述含氧化合物優選選自飽和醇、不飽和醇、二元醇、醚，所述方法包括向反應器進料包含所述至少一種含氧化合物和至少一種鹼性試劑的混合物，所述反應器至少包括包含二氧化矽(sio2)的第一催化床或至少包括包含選自包括二氧化矽(sio2)的催化劑的用於解離氨(nh3)的至少一種催化劑的第一催化床，優選至少包括包含二氧化矽(sio2)的第一催化床，和至少包括包含至少一種脫水催化劑的第二催化床，所述脫水催化劑選自氧化鈰(ceo2)、鋁氧化物(γ-al2o3)、矽酸鋁、二氧化矽-氧化鋁(sio2-al2o3)、氧化鋁、沸石、磺化樹脂、離子交換樹脂、金屬氧化物(例如，氧化鑭、氧化鋯、氧化鎢、氧化鉈、氧化鎂、氧化鋅)；所述鹼性試劑選自氨(nh3)或選自在所述脫水方法期間能夠產生氨(nh3)的含氮的無機或有機化合物；將所述混合物進料至所述反應器，從而首先通過所述第一催化床，並且隨後通過所述第二催化床。

本發明還涉及用於至少一種含氧化合物的脫水的方法，所述含氧化合物優選選自飽和醇、不飽和醇、二元醇、醚，所述方法包括向反應器進料包含所述至少一種含氧化合物和至少一種鹼性試劑的混合物，所述反應器至少包括包含二氧化矽(sio2)的第一催化床或至少包括包含選自包括二氧化矽(sio2)的催化劑的用於解離氨(nh3)的至少一種催化劑的第一催化床，優選至少包括包含二氧化矽(sio2)的第一催化床，和至少包括包含至少一種脫水催化劑的第二催化床，所述脫水催化劑選自磷酸銨或選自金屬的磷酸鹽例如，磷酸硼、磷酸鋁、磷酸鈣、磷酸鈉、磷酸鈰，優選磷酸鈣；所述至少一種鹼性試劑選自氨(nh3)或選自在所述脫水方法期間能夠產生氨(nh3)的含氮的無機或有機化合物；將所述混合物進料至所述反應器，從而首先通過所述第一催化床，並且隨後通過所述第二催化床。

所述飽和醇、不飽和醇、二元醇、醚優選來源於由生物質獲得的糖的發酵。

本發明還涉及用於1,3-丁二醇的脫水以產生不飽和醇的方法，所述1,3-丁二醇優選由得自生物質的糖的發酵獲得，隨後使所述不飽和醇經受蒸餾和經受進一步脫水過程，獲得1,3-丁二烯。可以將所述1,3-丁二烯有利地作為單體或作為中間體用於生產彈性體材料、熱塑性材料以及基於(共)聚合物的材料。

已知的是，醇的脫水通過酸性催化進行並且獲得的主要產物是具有對應於起始的醇的碳原子數的烯烴或所述醇的醚。

現實中，連同主要反應，還發生次要反應，這導致形成羰基化合物例如醛、酮、羧酸。由於脫氫組分存在於一些脫水催化劑例如氧化鋁和二氧化矽-氧化鋁中，可以形成所述羰基化合物，其中可以或多或少地標記所述組分。可能發生的其它次要反應是烯烴的低聚和「裂解」現象。所述次要反應提供了充當焦炭的前體的化合物並且這因此由於形成焦炭和/或瀝青而導致脫水催化劑失活，所述焦炭和/或瀝青在相對短的時間內覆蓋用於脫水的催化劑的全部活性表面，使其完全無活性。

催化劑的失活機理在文獻中是廣泛已知的。這些機理的詳細描述可見於例如petersenz.和bella.t.,「catalystdeactivation」(1987),marceldekker,inc,newyork；forzattip.等人，「catalystdeactivation」,「catalysistoday」(1999)，第52卷，第165-181頁；bartholomewc.h.，「mechanismsofcatalystdeactivation」，「appliedcatalysisa:general」(2001)，第212卷，第17-60頁中。

催化劑的主要失活機理可以歸因於三個基本類別：毒化、含碳沉積物的形成或「結焦」、催化劑的積垢。

催化劑的毒化通常是由於化合物固定在其活性中心上，抑制其活性。關於所述毒化，用於避免該現象的方法之一是通過技術例如蒸餾、提取或吸收在特定的材料上而在潛在有毒的化合物上遊將其消除。

另一方面，關於含碳沉積物的形成(「結焦」)和催化劑的積垢，常常採取手段以氧化性再生，並且因此通過使用合適的技術使其燃燒而消除這些沉積物，然而這必須避免待恢復活性的催化劑的燒結現象，或採取在反應期間減少積垢過程的方法。

如上文所指出，含碳沉積物的形成(「結焦」)通常是由於作為次要反應的一部分的充當焦炭前體的化合物的形成。在上文所提及的bartholomewc.h.的論文「mechanismsofcatalystdeactivation」，「appliedcatalysisa:general」(2001)，第212卷，第17-60頁中，尤其將烯烴在作為催化劑的布朗斯臺德的酸或鹼存在下的聚合和環化作為引起焦炭的形成的次要反應指出。由於醇的脫水中所使用的催化劑主要屬於布朗斯臺德酸和路易斯酸的組，所以認為這些次要反應的發生是極有可能的並且仍然是非常重要的工業問題。

此外，在醇的脫水的情況下，導致催化劑失活的見於文獻中的問題之一是進料(反應混合物)中存在羰基化合物。尤其是醛可以反應形成焦炭的前體化合物。這是長期以來公知的現象，例如如由redondip.,guerrini和associatieditors編輯的「lagommaartificiale-giulionattaeilaboratoripirelli」(2013)，第132-133頁中所報導的maximoff博士1938年9月24日寫給natta教授的第455號信中所描述。更近期的引文可見於例如deklerka.的論文，「keycatalysttypesfortheefficientrefiningoffischer-tropschsyncrude:aluminaandphosphoricacid」，「catalysis」(2011)，第23卷，第1-49頁中，其中在第17頁上可看見，用於醇的脫水中的基於氧化鋁的催化劑的失活通過主要由於羰基化合物的催化劑的積垢而引起，所述羰基化合物可以存在於進料中或可以在醇的脫水期間形成。還公知的是，脫水催化劑例如氧化鋁和其它金屬氧化物也發揮脫氫作用，這可以導致羰基化合物的形成。上述脫氫現象描述於例如deklerka.的上述論文的第11頁上，但是這也已經已知一些時間。sabatierp.等人例如在「annalesdechimieetdephysique」(1910)，第20卷，第289-352頁中報導了對各種金屬氧化物進行的研究，以測定它們在乙醇至乙烯的脫水反應中的脫水和脫氫性質。

本領域已進行努力以避免脫水催化劑的失活和/或提高使用它們的脫水過程的收率。

例如us2,426,678描述了使用磷酸的揮發性酯再生基於磷酸鹽，優選磷酸銨的脫水催化劑的方法，其工業應用在任何情況下都是複雜和昂貴的。

us2,399,164描述了用於從1,3-丁二醇或從其它多羥基化合物出發製備1,3-丁二烯或其它不飽和烴的方法，其通過採用氣體或蒸氣形式的合適的量的1,3-丁二烯或所述不飽和烴稀釋蒸氣形式的所述1,3-丁二醇或所述多羥基化合物，在脫水催化劑(例如單磷酸鈣、單磷酸鈉、磷酸乙胺和磷酸的混合物)存在下。上述方法據稱能夠增加1,3-丁二烯或不飽和烴的收率並且降低或者甚至消除油性聚合物的形成。然而同樣在該情況下，所述1,3-丁二醇或所述多羥基化合物的稀釋使得該方法的工業應用不便。

us2,373,153描述了用於增強1,3-丁二醇的脫水以生產1,3-丁二烯的方法，包括將1,3-丁二醇和一定量的揮發性鹼性原料(例如，氨；揮發性的經取代的胺例如伯、仲或叔的乙胺、丙胺、丁胺，苯胺，吡啶或在反應條件下分解以產生揮發性鹼的物質例如脲)進料至包含酸性脫水催化劑(優選磷酸銨)的室。使用所述揮發性鹼性物質據稱保證了催化劑的延長的活性並且改進了方法的效率。

本領域中進行了許多努力以發現適合於醇的脫水以產生烯烴和二烯的催化劑。

例如英國專利gb1,275,171描述了用於製備待用於環氧化物或二醇的脫水以產生二烯烴的基於磷酸鋰的催化劑的方法。在環氧化物或二元醇的脫水中使用所述催化劑以產生二烯烴據稱允許作為副產物主要產生羰基化合物，可以將其再轉變成烯烴。此外，所述催化劑據稱具有在600℃煅燒而不損失其活性的有利之處，以使得在使用之後能夠將其再生。

us2,420,477描述了用於製備丁二烯的方法，包括使乙烯基乙基醚與乙烯在125℃-250℃的溫度範圍內，在包括選自鈹、鎂、鋅、鎘、鋁及其合金的金屬的「核」的催化劑存在下反應，所述「核」被金屬氧化物例如釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢和鈾覆蓋。

上述方法據稱在比通常用於製備丁二烯的那些更低的溫度進行並且基本上能夠避免副產物的產生。

國際專利申請wo2013/017496描述了包括經磷改性的沸石的催化劑用於醇的脫水以產生低分子量烯烴的用途，所述催化劑通過據稱容易再現的特定的方法並且產生具有良好性能的催化劑來獲得。

美國專利us4,260,845描述了在具有約1的zno/al2o3摩爾比的基於鋁酸鋅的脫水催化劑存在下使飽和醇脫水成烯烴，所述催化劑已在空氣中加熱一段時間並且加熱至足夠其活化的溫度。上述催化劑據稱具有在選擇性方面的良好性能。

儘管本領域中已進行了努力，找到具有良好性能和更長持續時間的脫水催化劑和/或可以增加所述催化劑的壽命和/或減少如上文所述可能引起催化劑的毒化的副產物的形成的方法的目標仍然存在並且因此非常令人感興趣。

因此，申請人已考慮了找到用於含氧化合物，尤其是飽和醇、不飽和醇、二元醇、醚的脫水的方法的問題，所述方法可以增加所使用的脫水催化劑的持續時間和/或減少副產物的形成。

申請人現已發現，使用選自氨(nh3)或選自在含氧化合物，尤其是飽和醇、不飽和醇、二元醇、醚的脫水方法期間能夠產生氨(nh3)的含氮的無機或有機化合物的至少一種鹼性試劑，和任選地使用二氧化矽(sio2)或使用選自包括二氧化矽(sio2)的催化劑的用於解離氨(nh3)的至少一種催化劑，允許增加所使用的脫水催化劑的壽命和/或允許減少副產物的形成。尤其是，申請人已發現使用所述鹼性試劑和任選地使用二氧化矽(sio2)或使用選自包括二氧化矽(sio2)的催化劑的用於解離氨(nh3)的至少一種催化劑，在選自氧化鈰(ceo2)、鋁氧化物(γ-al2o3)、矽酸鋁、二氧化矽-氧化鋁(sio2-al2o3)、氧化鋁、沸石、磺酸樹脂、離子交換樹脂、金屬氧化物(例如，氧化鑭、氧化鋯、氧化鎢、氧化鉈、氧化鎂、氧化鋅)、磷酸銨、金屬磷酸鹽例如磷酸硼、磷酸鋁、磷酸鈣、磷酸鈉、磷酸鈰的脫水催化劑存在下，能夠增加催化劑的壽命並且因此增加其生產率和/或減少副產物的形成，尤其是羰基化合物的形成，更具體是醛的形成和甲基-乙烯基酮的形成。

本發明的目的因此涉及在至少一種脫水催化劑存在下，在至少一種鹼性試劑存在下和任選地在二氧化矽(sio2)或選自包括二氧化矽(sio2)的催化劑的用於解離氨(nh3)的至少一種催化劑存在下，優選在二氧化矽(sio2)存在下，使至少一種含氧化合物脫水的方法，所述含氧化合物優選選自飽和醇、不飽和醇、二元醇、醚，所述脫水催化劑選自氧化鈰(ceo2)、鋁氧化物(γ-al2o3)、矽酸鋁、二氧化矽-氧化鋁(sio2-al2o3)、氧化鋁、沸石、磺酸樹脂、離子交換樹脂、金屬氧化物(例如，氧化鑭、氧化鋯、氧化鎢、氧化鉈、氧化鎂、氧化鋅)，所述鹼性試劑選自氨(nh3)或選自在所述脫水方法期間能夠產生氨(nh3)的含氮的無機或有機化合物。

出於本說明書和隨後的權利要求書的目的，除非另外指定，否則數值範圍的定義總是包括極值。

出於本說明書和隨後的權利要求書的目的，術語「包括」還包括術語「(其)基本上由……組成」或「(其)由……組成」。

根據另外的方面，本發明還涉及用於至少一種含氧化合物脫水的脫水方法，所述含氧化合物優選選自飽和醇、不飽和醇、二元醇、醚，所述方法包括向反應器進料包含所述至少一種含氧化合物和至少一種鹼性試劑的混合物，所述反應器至少包括包含二氧化矽(sio2)的第一催化床或至少包括包含選自包括二氧化矽(sio2)的催化劑的用於解離氨(nh3)的至少一種催化劑的第一催化床，優選至少包括包含二氧化矽(sio2)的第一催化床，和至少包括包含至少一種脫水催化劑的第二催化床，所述脫水催化劑選自氧化鈰(ceo2)、鋁氧化物(γ-al2o3)、矽酸鋁、二氧化矽-氧化鋁(sio2-al2o3)、氧化鋁、沸石、磺酸樹脂、離子交換樹脂、金屬氧化物(例如，氧化鑭、氧化鋯、氧化鎢、氧化鉈、氧化鎂、氧化鋅)；所述鹼性試劑選自氨(nh3)或選自在所述脫水方法期間能夠產生氨(nh3)的含氮的無機或有機化合物；將所述混合物進料至所述反應器，從而首先通過所述第一催化床，並且隨後通過所述第二催化床。

根據另外的方面，本發明還涉及用於至少一種含氧化合物的脫水的方法，所述含氧化合物優選選自飽和醇、不飽和醇、二元醇、醚，所述方法包括向反應器進料包含所述至少一種含氧化合物和至少一種鹼性試劑的混合物，所述反應器至少包括包含二氧化矽(sio2)的第一催化床或至少包括包含選自包括二氧化矽(sio2)的催化劑的用於解離氨(nh3)的至少一種催化劑的第一催化床，優選至少包括包含二氧化矽(sio2)的第一催化床，和至少包括包含至少一種脫水催化劑的第二催化床，所述脫水催化劑選自磷酸銨或選自金屬的磷酸鹽例如，磷酸硼、磷酸鋁、磷酸鈣、磷酸鈉、磷酸鈰，優選磷酸鈣；所述至少一種鹼性試劑選自氨(nh3)或選自在所述脫水方法期間能夠產生氨(nh3)的含氮的無機或有機化合物；將所述混合物進料至所述反應器，從而首先通過所述第一催化床，並且隨後通過所述第二催化床。

出於本說明書和隨後的權利要求書的目的，術語「磷酸鹽」應當意在其最寬泛的含義，即當存在時包括磷酸鹽的一元酸或二元酸形式(例如，磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫鈣)及其混合物。

根據本發明的優選實施方案，所述飽和醇可以選自例如具有1至25個碳原子，優選2至20個碳原子的醇。所述飽和醇可以優選選自例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、1-己醇或其混合物。優選的是乙醇、2-丙醇、1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇或其混合物。

根據本發明的優選實施方案，所述不飽和醇可以選自例如具有2至20個碳原子，優選4至15個碳原子的不飽和醇。所述不飽和醇可以優選選自例如：烯丙醇、2-丁烯-1-醇(巴豆醇)、3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)、3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-2-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇或其混合物；優選的是2-丁烯-1-醇(巴豆醇)、3-丁烯-1-醇(烯丙基甲醇)、3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)、3-甲基-2-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇或其混合物。

根據本發明的優選實施方案，所述二元醇可以選自例如具有2至20個碳原子，優選4至15個碳原子的二元醇。所述二元醇可以優選選自例如：乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、2-甲基-丙二醇、2,2-二甲基-丙二醇、己二醇、癸二醇或其混合物。優選的是1,3-丁二醇、1,4-丁二醇或其混合物。

根據本發明的優選實施方案，所述醚可以選自例如具有4至12個碳原子的環狀或直鏈的醚，例如甲基叔丁基醚、乙醚、叔戊基甲基醚、四氫呋喃。優選的是四氫呋喃。

根據本發明的優選實施方案，所述飽和醇、不飽和醇、二元醇、醚可以以無水形式使用或與水混合，所述水以相對於所述混合物的總重量計大於或等於0.005重量％，優選在10重量％至85重量％範圍內，更優選在15重量％至30重量％範圍內的量存在。

根據本發明的優選實施方案，所述含氧化合物，優選所述飽和醇、不飽和醇、二元醇、醚來源於由生物質獲得的糖的發酵。

根據另一方面，本發明涉及一種方法，其包括：

-在至少一種脫水催化劑存在下，在至少一種鹼性試劑存在下和任選地在二氧化矽(sio2)或選自包括二氧化矽(sio2)的催化劑的用於解離氨(nh3)的至少一種催化劑存在下，優選在二氧化矽(sio2)存在下，使1,3-丁二醇經受脫水，優選在與水的混合物中經受脫水，獲得不飽和醇；所述1,3-丁二醇優選由得自生物質的糖的發酵獲得，所述脫水催化劑選自氧化鈰(ceo2)、鋁氧化物(γ-al2o3)、矽酸鋁、二氧化矽-氧化鋁(sio2-al2o3)、氧化鋁、沸石、磺酸樹脂、離子交換樹脂、金屬氧化物(例如，氧化鑭、氧化鋯、氧化鎢、氧化鉈、氧化鎂、氧化鋅)，優選氧化鈰(ceo2)，所述鹼性試劑選自在所述脫水期間能夠產生氨(nh3)的含氮的無機或有機化合物，

-在至少一種脫水催化劑存在下，在至少一種鹼性試劑存在下和任選地在二氧化矽(sio2)或選自包括二氧化矽(sio2)的催化劑的用於解離氨(nh3)的至少一種催化劑存在下，優選在二氧化矽(sio2)存在下，使上述獲得的不飽和醇經受蒸餾和經受進一步脫水，獲得1,3-丁二烯；所述脫水催化劑選自鋁氧化物(γ-al2o3)、矽酸鋁、二氧化矽-氧化鋁(sio2-al2o3)、氧化鋁、沸石、磺酸樹脂、離子交換樹脂、酸性土(acidearth，例如氧化鑭、氧化鋯)，優選二氧化矽-氧化鋁(sio2-al2o3)，所述鹼性試劑選自在所述脫水期間能夠產生氨(nh3)的含氮的無機或有機化合物。

所述1,3-丁二烯可以有利地作為單體或作為中間體用於生產彈性體材料、熱塑性材料以及基於(共)聚合物的材料。

出於本說明書和隨後的權利要求書的目的，術語「生物質」指示植物源的任何有機物質，包括：來源於農業的產品例如銀膠菊、薊、玉米、大豆、棉、亞麻籽、油菜籽、甘蔗、棕櫚油，包括來源於所述產品或它們的加工的碎片、殘渣和廢料；來源於為能量用途特別種植的作物的產品例如芒屬植物、粟、普通蔗(commoncane)，包括來源於所述產品或它們的加工的碎片、殘渣和廢料；來源於林業或造林學的產品，包括來源於所述產品或它們的加工的碎片、殘渣和廢料；最終用於人類營養或畜牧學的農產品的碎片；來自造紙業的殘渣；來自固體城市廢物差異化收集的廢料例如植物源的城市廢物、紙。

根據本發明的特別優選實施方案，所述飽和醇、不飽和醇、二元醇、醚來源於糖的發酵，所述糖由銀膠菊或由薊，包括來源於所述銀膠菊和/或薊或它們的加工的碎片和殘渣獲得。

根據本發明的甚至更優選實施方案，所述飽和醇、不飽和醇、二元醇、醚來源於糖的發酵，所述糖由銀膠菊，包括來源於所述銀膠菊或其加工的碎片和殘渣獲得。

可以使用本領域已知的方法進行來自生物質的糖的生產。

例如，在將植物源的生物質(例如木質纖維素生物質)用於生產糖的情況下，使所述生物質經受物理處理(例如擠出、蒸汽爆破等)和/或經受化學水解和/或經受酶法水解，獲得來源於存在於生物質中的纖維素、半纖維素和木質素的碳水化合物、芳族化合物和其它產物的混合物。尤其是，所獲得的碳水化合物為具有5個或6個碳原子的糖，包括例如蔗糖、葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖和果糖的混合物，待用於發酵。關於用於從生物質生產糖的方法的進一步的細節可見於例如申請人名下的義大利專利申請mi2013a002069中。所述發酵通常通過能夠產生感興趣的醇的微生物，尤其轉基因微生物進行。從生物質開始合成1,3-丁二醇的方法的更多細節可見於例如美國專利申請us2010/330635、us2012/329113、us2013/066035、us2013/109064中。

出於本發明的目的，所述脫水催化劑可以包括粘結劑例如氧化鋁、二氧化矽和/或任選地被負載在惰性載體例如浮石、石墨、二氧化矽上。

出於本說明書和隨後的權利要求書的目的，術語「沸石」意在其更寬泛的含義，即還包括通常稱為例如「類沸石」、「沸石類」的材料；用磷或用金屬例如鈉、鉀，硼或用鑭系金屬改性的沸石；等。

根據本發明的優選實施方案，所述鹼性試劑可以選自例如氣態形式的氨(nh3)；氫氧化銨(nh4oh)；尿素；碳酸銨或碳酸氫銨；脂族或芳族的伯、仲或叔胺，其具有在-8℃至250℃範圍的沸點，例如正丁胺、甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、苯胺或其混合物；包含一個或多個氮原子的雜環化合物，例如吡咯。所述鹼性試劑可以任選地以含水溶液使用。優選的是氣態形式的氨(nh3)、氫氧化銨(nh4oh)、尿素、碳酸銨或碳酸氫銨、正丁胺、吡咯或其混合物。

根據本發明的優選實施方案，所述鹼性試劑可以以一定的量使用，從而相對於所述至少一種含氧化合物和任選存在的其它有機化合物的總重量的氨(nh3)濃度或氨(nh3)當量濃度為0.005重量％至4重量％，優選0.1重量％至3重量％，更優選0.5重量％至2重量％。

出於本說明書和隨後的權利要求書的目的，「存在的其它有機化合物」是指有機化合物例如c2-c4醇、羰基化合物(例如丙酮、丁酮、丁醛)等，其可以存在於經受脫水的混合物中。

根據本發明的優選實施方案，所述二氧化矽(sio2)可以作為脫水催化劑的粘結劑或載體，優選作為粘結劑存在。

根據本發明的另外的優選實施方案，所述二氧化矽(sio2)在添加時可以以1體積％至100體積％，優選5體積％至90體積％的量添加，相對於脫水催化劑的總體積計。

應當注意的是，出於本發明的目的，如從上述本發明的目的所指示的方法所證實，當添加所述二氧化矽或包括二氧化矽(sio2)的用於解離氨(nh3)的所述催化劑，將它們作為催化床添加在進行上述方法的反應器中。

根據本發明的優選實施方案，包括二氧化矽(sio2)的用於解離氨(nh3)的所述催化劑可以選自例如除了二氧化矽(sio2)以外還包括鐵氧化物(例如磁鐵礦)、鋁氧化物、氧化鈣、氧化鉀的催化劑。

關於包括二氧化矽(sio2)的用於解離氨(nh3)的所述催化劑的進一步的細節可以見於例如美國專利us3,979,336。

根據本發明的另外的優選實施方案，包括二氧化矽(sio2)的用於解離氨(nh3)的所述催化劑在添加時可以以1體積％至100體積％，優選5體積％至90體積％的量添加，相對於脫水催化劑的總體積計。

根據本發明的優選實施方案，含氧化合物的所述脫水方法可以連續地在反應器中進行。所述反應器可以為固定床或流化床反應器，優選固定床。所述反應器可以為絕熱的、恆溫的或兩者的組合，優選絕熱的。

根據本發明的優選實施方案，所述反應器可以在190℃至500℃，優選240℃至450℃，更優選280℃至430℃的溫度運行。

根據本發明的優選實施方案，所述反應器可以在0.3巴絕壓(絕對巴)至3.5巴絕壓(絕對巴)，優選0.6巴絕壓(絕對巴)至2.5巴絕壓(絕對巴)，更優選0.8巴絕壓(絕對巴)至1.8巴絕壓(絕對巴)的壓力運行。

根據本發明的優選實施方案，可以將所述至少一種含氧化合物進料至在「重時空速」(whsv)即在一小時內進料的所述至少一種含氧化合物和任選的水的總重量與脫水催化劑的重量之間的比例運行的所述反應器，所述比例以h-1測量，並且為0.5h-1至30h-1，優選1h-1至20h-1，更優選2h-1至15h-1。

應當注意的是，為了避免催化劑的流化現象，優選的是採用向下流動構造進料至所述反應器。

在下文提供一些闡釋性和非限制性實施例用於更好地理解本發明和用於其實際實施方案。

實施例1

從1,3-丁二醇(1,3-bdo)的混合物開始藉助於串聯進行的兩個脫水反應製備1,3-丁二烯(1,3-bde)

第i部分–1,3-bdo至不飽和醇的第一脫水反應

出於該目的製備1,3-bdo、氫氧化銨(nh4oh)和水的混合物，其具有分別等於82.0％的1,3-bdo、1.2％的氫氧化銨(nh4oh)和16.8％的水的重量濃度(混合物1)，然後將其用於第一脫水反應。所述混合物1中的氨(nh3)當量濃度等於0.5重量％，相對於1,3-bdo的總重量計。

在其中進行所述第一脫水反應的反應器由aisi304不鏽鋼管式元件組成，所述元件具有等於260mm的高度(h)和等於10mm的內徑所述反應器在蒸發器之前並且連接至蒸發器，二者配備有電加熱。另一方面，反應器的出口連接至第一冷凝器，所述第一冷凝器連接至收集燒瓶並且在15℃操作，從而允許在所述收集燒瓶中回收室溫(25℃)下為液體形式的從第一脫水反應獲得的產物。所述收集燒瓶進而連接至由體積(v)等於300ml並且在兩端配備有截流閥的鋼製圓筒構成的取樣系統。來源於第一脫水反應和前文所描述的系統中任選未冷凝的蒸氣/氣體也可以流經上述鋼製圓筒，所述鋼製圓筒進而連接至測量它們的量的流量計。

通過氣相色譜法表徵呈液體形式和呈蒸氣/氣體形式的所獲得的產物：

-對於液體形式的產物，使用thermotrace氣相色譜，其配備有fid檢測器和aquawax柱(grace30m長x0.53mm內徑x1.0μm膜厚度)；

-對於蒸氣/氣體形式的產物，使用490微型gcvarian/agilent氣相色譜，其配備有4個通道和以下的柱：poraplotq10m長，molsieve4m長，具有「反衝」功能的al2o310m長，cpsil-19cb7.5m長。

用於所述第一脫水反應中的催化劑為具有0.5mm至1mm尺寸的顆粒形式的基於氧化鈰(ceo2)的材料，並且將其以等於10g(3.5ml)的量裝入所述反應器。按照下文描述的實驗室程序具體製備所述催化劑。

出於該目的，將500g的約30％氫氧化銨(nh4oh)的市售水溶液(28％-30％nh3基礎acs試劑，aldrich)與500g水添加至配備有具有半月形聚四氟乙烯葉片的攪拌棒的第一3升燒杯中，並且引入電極用於測量ph[metrohm玻璃電極用於ph(6.0248.030)，連接至ph計metrohom780]。在配備有磁力攪拌器的第二2升燒杯中在1,000g水中製備100g硝酸鈰六水合物(99％aldrich)的溶液：然後通過在室溫(25℃)強烈攪拌使硝酸鈰六水合物溶解。

將所獲得的溶液引入滴頭並且在2小時的時間內在恆定的強烈攪拌下滴加至上文所述的3升燒杯中所含的氫氧化銨溶液。所獲得的懸浮液的ph等於10.2。將懸浮液中的固體過濾，用2升水洗滌，然後在烘箱中在120℃乾燥2小時。重複合成直至已獲得2,000g固體。

將1,270g因此獲得的固體在0.125mm篩分之後引入擠出機，向所述擠出機還藉助設定至5rpm的watsonmarlow蠕動泵進料175.9g的25％的氫氧化銨(nh4oh)(通過稀釋28％-30％的nh3溶液，基礎acs試劑，aldrich獲得)溶液。在該進料結束時，還進料158g去離子水：以該方式獲得用於擠出的正確稠度。將在擠出機的出口處獲得的粒料在空氣中乾燥並且隨後將等於100g的部分在800℃以1℃/分鐘的溫度斜率煅燒直至800℃，然後在該溫度恆溫6小時。將經煅燒的固體造粒和篩分並且將具有0.5mm至1mm的尺寸的顆粒的級分用作催化劑。

然後通過以下進行所述第一脫水反應：將混合物1首先進料至預先加熱至等於250℃的溫度的上述蒸發器，並且從此進料至預先加熱從而在脫水反應期間具有等於400℃的內部溫度的上述管式反應器。將蒸發器和反應器二者保持在大氣壓(1巴絕壓)。

進料至蒸發器的混合物1的流速等於100g/h，而進料至反應器的流速以whsv表示等於10h-1。

將測試進行足以收集足夠量的以液體形式和以蒸氣/氣體形式二者收集的產物的時間，其在經受氣相色譜法分析時顯示出表1中對液體級分(混合物2)表明的組成，尤其涉及包含羰基的不希望的副產物的存在。這些羰基化合物(以相對於另一方面代表第一脫水反應的期望的產物的不飽和醇表示)分成兩種類別：

-甲基乙烯基酮+乙醛

-其它羰基化合物(丙酮、丁酮、丁醛等)

並且根據下式計算：

其中：

-rc/a＝每100g所產生的不飽和醇的羰基化合物的克數；

-carbi＝所產生的第i種羰基化合物的克數[是指甲基乙烯基酮、乙醛、其它羰基化合物]；

-alci＝所產生的第i種不飽和醇的克數[是指3-丁烯-2-醇(甲基乙烯基甲醇)和2-丁烯-1-醇(巴豆醇)]

表1

第ii部分不飽和醇至1,3-bde的第二脫水反應

使如上文所描述預先獲得的混合物2藉助於蒸餾經受純化，從而除去未反應的1,3-丁二醇。所述蒸餾在大氣壓，將3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯(bht)添加至存在於蒸餾塔的煮沸器中的混合物2中進行，從而獲得等於約200ppm的與所述混合物2中相同的濃度。所述蒸餾如下進行：使用具有40個塔板的oldershaw塔(2個20個塔板的段)，將所述混合物2以單個部分裝入煮沸器並且在塔頂處冷凝和收集在103.1℃至210.0℃的溫度範圍內的餾分和在煮沸器中逐漸濃縮最重的組分。所述塔頂餾分(混合物3)通過以下按重量計的最終組成表徵：

-不飽和醇(3-丁烯-2-醇和2-丁烯-1-醇)等於60％；

-水等於38％；

-其它化合物(c2-c4醇、羰基化合物等)等於2％。

在類似於前述反應器的反應器中串聯地平行裝填兩個催化床。因此根據下文描述的實驗室程序以等於4g(5.2ml)從膠體二氧化矽(tma-sigma-aldrich)開始獲得的二氧化矽(sio2)的量裝填第一催化床。

出於該目的，將400.0g膠體二氧化矽(tma-sigma-aldrich)裝入800ml燒杯並且將全部混合物在強烈攪拌(500rpm)下保持在150℃的加熱板上，直至其乾燥。將獲得的固體在烘箱中在120℃乾燥12小時並且隨後在600℃煅燒5小時，獲得136.5g無色產物。將獲得產物機械造粒並且將具有0.5mm至1.0mm尺寸的顆粒級分用於所述第一催化床。

隨後用基於根據下文描述的實驗室程序具體製備的材料的催化劑，以等於4g(10ml)的量裝填第二催化床。

出於該目的，將7.55g三仲丁醇鋁(aldrich)引入第一500ml燒瓶作為氧化鋁前體(al2o3)並且將50.02g原矽酸(aldrich，<20目)作為二氧化矽前體(sio2)與250.02g去離子水一起引入第二500ml燒瓶。將獲得的原矽酸的懸浮液緩慢(10分鐘)添加至包含三仲丁醇鋁的所述第一燒瓶，並將獲得的混合物在90℃在強烈攪拌(500rpm)下保持約1小時。在冷卻至室溫(25℃)之後，將獲得的懸浮液過濾並將獲得的固體用5升去離子水洗滌，在120℃乾燥過夜並且隨後在500℃煅燒5小時，獲得無色粉末(47.95g)(稱為「活性相」)。

在800ml燒杯中，將上述活性相的一部分(40.42g)與24.43g作為粘結劑的氧化鋁前體(al2o3)的擬勃姆石versaltmv-250(uop)和302ml的4％乙酸溶液混合。將獲得混合物在攪拌下於60℃保持約2小時。隨後將燒杯轉移至加熱板並且將混合物在強烈攪拌下在150℃加熱過夜，直至其乾燥。隨後將獲得的固體在550℃煅燒5小時，獲得60.45g無色產物，將其機械造粒，將具有0.1mm至1.0mm尺寸的粒料級分用作所述第二催化床中的脫水催化劑。

平行地，根據上述相同的程序操作，將一定量的氫氧化銨(nh4oh)添加至普遍包含不飽和醇的混合物3，從而獲得等於1.0重量％的氨(nh3)當量濃度，相對於所述混合物3中存在的化合物[即，不飽和醇(3-丁烯-2-醇和2-丁烯-1-醇)和其它化合物(c2-c4醇、羰基化合物等)]的總重量計。將因此獲得的新的混合物以蒸氣形式並且以等於3.3h-1的以whsv(針對脫水催化劑)表示的流速進料至預先裝填有上文指出的所述第一催化床和裝填有所述第二催化床的反應器，在大氣壓(1巴絕壓)並且在等於300℃的溫度操作，從而所述混合物首先通過所述第一催化床並且隨後通過所述第二催化床。

然後將第二脫水反應進行足以收集足夠量的以液體形式和以蒸氣/氣體形式二者收集的產物的時間，其在經受氣相色譜法分析時顯示錶2中表明的參數，其在根據下文指明的公式確定的不飽和醇的轉化率(calch.)和對1,3-bde(s1,3-bde)的選擇性方面計算。

其中：

-(摩爾alch.)入口＝在入口處的不飽和醇的摩爾數；

-(摩爾alch.)出口＝在出口處的不飽和醇的摩爾數；

-摩爾1,3-bde＝1,3-丁二烯的總摩爾數。

表2

(1)：涉及1,3-bde的值；

(2)：涉及不飽和醇的值。

在連續運行128小時之後中斷測試，此時表2中報導的轉化率和選擇性值已變得穩定。

實施例2(對比)

從1,3-丁二醇(1,3-bdo)的混合物開始藉助於串聯進行的兩個脫水反應製備1,3-丁二烯(1,3-bde)

在用於實施例1的上述相同操作條件下進行實施例2，不同之處在於：

-在第i部分中不使用氫氧化銨(nh4oh)；

-在第ii部分中不使用氫氧化銨(nh4oh)；

-在第ii部分中不使用包括二氧化矽(sio2)的第一催化床。

所獲得的結果對於第i部分而言示於表3中並且對於第ii部分而言示於表4中。

表3

表3中表明的值顯示在第一脫水反應(第i部分)中的作為副產物的羰基化合物的形成比在實施例1中所獲得的並且在表1中所表明的那些高得多。

表4

(1)：涉及1,3-bde的值；

(2)：涉及不飽和醇的值。

在僅54小時連續運行之後中斷測試，此時表4中表明的轉化率和選擇性值已降低至遠低於在實施例1中所獲得的和在表2中所表明的值，這是因為用於第二脫水反應(第ii部分)的催化劑的高度失活。

實施例3(對比)

從1,3-丁二醇(1,3-bdo)的混合物開始藉助於串聯進行的兩個脫水反應製備1,3-丁二烯(1,3-bde)

在用於實施例1的上述相同操作條件下進行實施例3，不同之處在於：

-在第ii部分中，添加一定量的氫氧化銨(nh4oh)，從而獲得等於0.1％的氨(nh3)當量濃度，而不是如實施例1中所指出的等於1.0重量％，相對於所述混合物3中存在的化合物[即，不飽和醇(3-丁烯-2-醇和2-丁烯-1-醇)和其它化合物(c2-c4醇、羰基化合物等)]的總重量計；

-在第ii部分中不使用包括二氧化矽(sio2)的第一催化床。

在表5中指明僅對於第ii部分獲得的結果。

表5

(1)：涉及1,3-bde的值；

(2)：涉及不飽和醇的值。

在僅24小時連續運行之後中斷測試，此時表5中表明的轉化率和選擇性值已降低至遠低於在實施例1中所獲得的和在表2中所表明的值，這是因為用於第二脫水反應(第ii部分)的催化劑的高度失活。

實施例4

從1,3-丁二醇(1,3-bdo)的混合物開始藉助於串聯進行的兩個脫水反應製備1,3-丁二烯(1,3-bde)

在用於實施例1的上述相同操作條件下進行實施例4，不同之處在於：

-在第ii部分中，添加一定量的氫氧化銨(nh4oh)，從而獲得等於1.2％的氨(nh3)當量濃度而不是如實施例1中所指出的等於1.0重量％，相對於所述混合物3中存在的化合物[即，不飽和醇(3-丁烯-2-醇和2-丁烯-1-醇)和其它化合物(c2-c4醇、羰基化合物等)]的總重量計；

-在第ii部分中，對於第二催化床，使用具有如下文所述製備的作為粘結劑的二氧化矽(sio2)的不同脫水催化劑；

-在第ii部分中，將反應器保持在350℃的溫度進行第二脫水反應；

-在第ii部分中，不使用包括二氧化矽(sio2)的第一催化床。

為了製備脫水催化劑，將7.6g仲丁醇鋁(aldrich)引入第一500ml燒瓶作為氧化鋁前體(al2o3)並且將50g原矽酸(aldrich，<20目)作為二氧化矽前體(sio2)與250.09g去離子水一起引入第二500ml燒瓶。將獲得的原矽酸的懸浮液緩慢(10分鐘)添加至包含三仲丁醇鋁的所述第一燒瓶，並將獲得的混合物在90℃在強烈攪拌(500rpm)下保持約1小時。在冷卻至室溫(25℃)之後，將獲得的懸浮液過濾並將獲得的固體用5升去離子水洗滌，在烘箱中於120℃乾燥過夜並且隨後在500℃煅燒5小時，獲得無色粉末(52.23g)(稱為「活性相」)。

將上述活性相的一部分(41.10g)與52.72g作為粘結劑的二氧化矽前體(sio2)的膠體二氧化矽(sio2)(tma-sigma-aldrich)和150ml去離子水在500ml燒杯中混合：將獲得的混合物在攪拌下於60℃保持約2小時。隨後將燒杯轉移至加熱板並且將混合物在強烈攪拌下於150℃加熱過夜，直至其乾燥。將獲得的固體在550℃煅燒5小時，獲得無色固體，將其機械造粒。將4g(9.3ml)具有0.1mm至1.0mm尺寸的顆粒級分用作催化劑。

表6中表明了僅對於第ii部分獲得的結果。

表6

(1)：涉及1,3-bde的值；

(2)：涉及不飽和醇的值。

在76小時連續運行之後中斷測試：應當注意的是，包括作為粘結劑的二氧化矽(sio2)的如上文所述獲得的催化劑的存在允許相對於實施例3更長的第二脫水反應(第ii部分)時間，在實施例3中既不使用包括二氧化矽(sio2)的所述第一催化床，也不使用包括作為粘結劑的二氧化矽(sio2)的催化劑。

實施例5

從1,3-丁二醇(1,3-bdo)的混合物開始藉助於串聯進行的兩個脫水反應製備1,3-丁二烯(1,3-bde)

在用於實施例4的上述相同操作條件下進行實施例5，不同之處在於：

-在第ii部分中，添加一定量的氫氧化銨(nh4oh)，從而獲得等於2.4重量％的氨(nh3)當量濃度而不是如實施例4中所指出的等於1.2％，相對於所述混合物3中存在的化合物[即，不飽和醇(3-丁烯-2-醇和2-丁烯-1-醇)和其它化合物(c2-c4醇、羰基化合物等)]的總重量計。

表7中表明了僅對於第(ii)部分獲得的結果。

表7

(1)：涉及1,3-bde的值；

(2)：涉及不飽和醇的值。

在76小時連續運行之後中斷測試：應當注意的是，儘管使用了更大量的氨(nh3)當量，包括作為粘結劑的二氧化矽(sio2)的如實施例4所述獲得的催化劑的存在允許相對於實施例3的更長的第二脫水反應(第ii部分)時間，在實施例3中既不使用包括二氧化矽(sio2)的所述第一催化床，也不使用包括作為粘結劑的二氧化矽(sio2)的催化劑。

實施例6(對比)

從1,3-丁二醇(1,3-bdo)的混合物開始藉助於串聯進行的兩個脫水反應製備1,3-丁二烯(1,3-bde)

在用於實施例4的上述相同操作條件下進行實施例6，不同之處在於：

-在第ii部分中不使用氫氧化銨(nh4oh)。

表8中表明了僅對於第ii部分獲得的結果。

表8

(1)：涉及1,3-bde的值；

(2)：涉及不飽和醇的值。

在僅32小時連續運行之後中斷測試，此時表8中表明的轉化率和選擇性值已降低至遠低於在實施例1中所獲得的且在表2中所表明的值和在實施例4中所獲得的且在表6中所表明的值，這是因為用於第二脫水反應(第ii部分)的催化劑的高度失活。

實施例7(對比)

從1,3-丁二醇(1,3-bdo)的混合物開始藉助於串聯進行的兩個脫水反應製備1,3-丁二烯(1,3-bde)

在用於實施例4的上述相同操作條件下進行實施例7，不同之處在於：

-在第ii部分中，添加一定量的吡啶[而不是氫氧化銨(nh4oh)]，從而獲得等於1.2重量％的氨(nh3)當量濃度，相對於所述混合物3中存在的化合物[即，不飽和醇(3-丁烯-2-醇和2-丁烯-1-醇)和其它化合物(c2-c4醇、羰基化合物等)]的總重量計。

在幾小時連續運行之後，記錄用於第二脫水反應(第ii部分)的催化劑的總失活。

實施例8

從1,3-丁二醇(1,3-bdo)的混合物開始藉助於串聯進行的兩個脫水反應製備1,3-丁二烯(1,3-bde)

在用於實施例2的上述相同操作條件下進行實施例8，不同之處在於：

-在第ii部分中，添加一定量的吡咯，從而獲得等於0.01重量％的氨當量濃度，相對於所述混合物3中存在的化合物[即，不飽和醇(3-丁烯-2-醇和2-丁烯-1-醇)和其它化合物(c2-c4醇、羰基化合物等)]的總重量計。

表9中表明了僅對於第(ii)部分獲得的結果。

表9

(1)：涉及1,3-bde的值；

(2)：涉及不飽和醇的值。

在78小時連續運行之後中斷測試；應當注意的是添加吡咯允許相對於其中不使用吡咯的實施例2在第二脫水反應(第ii部分)的時間和選擇性二者方面的增加。事實上，在78小時之後，轉化率等於99％並且選擇性比實施例2的選擇性高得多。