一種適用於熔融加工的改性聚氟乙烯樹脂及其製備方法
2023-09-22 15:50:00
專利名稱：一種適用於熔融加工的改性聚氟乙烯樹脂及其製備方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料技術領域，涉及ー種適用於熔融加工的改性聚氟乙烯樹脂及其製備方法。
背景技術：
氟乙烯(VF)由Swarts於1901年首次製備成功，這種單體聚合非常困難，長時間未能引起人們注意，直到1934年，Starkweather發現VF在甲苯溶液中能進行ー些聚合，此後Coffman和R)rd製備了高分子量的(聚氟乙烯)PVF，並且能夠加工成透明可拉伸的薄膜。1959年杜邦公司將其薄膜製品開發成功，1961年以將其薄膜商品化其商標為Tedlar。PVF具有一般氟樹脂的許多特性，在化學穩定性和熱穩定性方面不及全氟聚合物， 但是它卻具有較高的機械強度、耐磨性，高介電常數、高擊穿電壓值，且具有優良的耐水解性和耐老化性，使其廣泛應用於建築、化工、電子材料，和太陽能電池保護性材料等方面。氟乙烯単體非常難於聚合，通常用於滷代烯烴的聚合方法都不能使其發生聚合反應，其揮發性就決定了它的聚合反應需要較高的壓力，最早的氟乙烯聚合是在氟乙烯的飽和甲苯溶液中進行的，其反應壓カ要達到600Mpa。此後研究了不同的引發劑和聚合體系下的聚合，US3787379、GB1057088公開了ー種以三氟三氯乙烷為溶剤，過氧化物為引發劑製備 PVF的方法。此種反應體系需要的反應條件緩和，但反應過程需要大量的有機溶剤。目前研究較為廣泛的是以水為反應介質的聚合反應，用水作為反應介質得到的聚合產物的性能要比使用其他惰性介質好。反應溫度在50-150°C之間，一般可以作為乙烯類單體的引發劑都可以應用於氟乙烯聚合，專利USM19010、USM19009、USM19008公開了多種以水作為反應介質，在70-90°C，15-100Mpa的壓カ下，以有機過氧化物作為引發劑進行氟乙烯或氟乙烯與其他烯屬單體的聚合反應的方法。US2510783公開了ー種用偶氮類有機物作為引發劑，在 60-807-9Mpa的壓カ下製備了聚氟乙烯的方法。US3129207公開了ー種連續的聚氟乙烯生產過程，該過程回收並循環使用了聚合用水，降低了反應過程中催化劑的使用量，節約生產成本，但這種方法製備的聚氟乙烯分子量低，在後續研究中(US3265678)公開了通過引入少量3-7個碳的單烯烴，得到了具有實用價值的高分子量聚氟乙烯的製備方法。氟乙烯的乳液聚合具有反應速度快，樹脂顆粒細等特點。專利US52^480公開了ー種用乳液聚合製備PVF的方法，該方法以偶氮類有機物為引發劑，全氟烷基銨鹽為乳化剤，在80-90°C的條件下進行聚合反應製備PVF。GB1161958公開了ー種改良乳液聚合的方法，使用鹼金屬矽酸鹽類作為添加剤，降低乳化劑用量，同時提高了 VF的聚合速率。VF的聚合過程中加入少量共聚單體，以改善PVF的加工性能。共聚單體包括偏氟乙烯，三氟乙烯(US 3M7859)，ニ氯乙烯(US 3629218)，六氟丙烯(US 3787379， US4183837)、四氟乙烯、乙烯基酉旨(US 3531441)，乙烯(US 2419009)等等。PVF樹脂的ー個重要的用途就是其作為保護薄膜應用，PVF薄膜與在固化時有高收縮率的不飽和聚酯薄膜相適應，適用於增強不飽和聚酯板的耐氣候表層。高拉伸強度的 PVF薄膜與聚氯乙烯薄膜等層壓作為牆紙或其他室內建築或裝飾品，是理想的生物，微電子，食品加工，醫療衛生等部門以及飛機機艙等公共場所的裝飾和表面保護材料。PVF單膜作為玻璃棉的包裝材料用於製造防音壁。PVF膜用作太陽能集熱器蓋板上，在耐紫外線方面較其他材料具有明顯的優勢，且它與玻璃板和EVA薄片等密封層的粘接性能好。PVF的應用局限於在潛溶劑存在下用於改良擠壓法加工的薄膜和金屬基材烘烤塗層用的分散體塗料。主要是由於PVF分解溫度較低而熔點較高，兩者的溫度區間窄。PVF直接熔融加工會導致樹脂分解，因此，必須使用潛溶劑方可進行加工。已有的專利通過共聚合的方法可以改善PVF的加工性能，但是往往破壞了 PVF樹脂原有的耐紫外性，耐高溫性，易於粘結性等方面的性質，目前還沒有一種改性PVF可以提供各方面性能均優於VF均聚物的方法。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種適於熔融加工的改性聚氟乙烯樹脂(PVF 樹脂)。本發明還提供的改性聚氟乙烯樹脂的製備方法。本發明的改性聚氟乙烯樹脂可以同時滿足加工溫度低，熔融粘度低，與其他材料粘結強度高，高溫穩定性好等需求，克服現有聚氟乙烯樹脂的應用局限。本發明的技術方案如下ー種改性聚氟乙烯樹脂，是由單體氟乙烯(era = CH2)、乙烯(C2H4)與CF2 = CXY、 CF2 = CFIif共聚而成的氟乙烯共聚物，具有如下式所示的組成結構
權利要求
1.ー種改性聚氟乙烯樹脂，其特徵在於是由単體氟乙烯(CFH = CH2)、乙烯(C2H4)、CF2=CXY, CF2 = CFIif共聚而成的氟乙烯共聚物，具有如下式所示的組成結構
2.如權利要求1所述的改性聚氟乙烯樹脂，其特徵在幹，所述共聚物中氟乙烯的含量為 65-80mol % ；C2H4 含量為 3-IOmol % ；CF2 = CXY 含量為 3_15mol % ；CF2 = CFRf 含量為 3-10mol%。
3.如權利要求1所述的改性聚氟乙烯樹脂，其特徵在幹，所述CF2= CXY選自偏氟乙烯、 三氟氯乙烯、四氟乙烯或三氟乙烯；優選的CF2 = CXY選自三氟氯乙烯或偏氟乙烯。
4.如權利要求1所述的改性聚氟乙烯樹脂，其特徵在幹，所述CF2= CFRf為六氟丙烯、 全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚；優選為六氟丙烯或全氟丙基乙烯基醚。
5.權利要求1 4任一項所述的改性聚氟乙烯樹脂的製備方法，在引發劑作用下使由單體氟乙烯(CFH = CH2)、乙烯(C2H4)、CF2 = CXY、CF2 = CFRf進行共聚合反應，該聚合反應在水相中進行或者在乳液中進行，反應溫度40-100°C，反應壓カΙ-lOMPa，反應時間1_15小時；其中，所述的引發劑選自偶氮化合物、有機過氧化物、無機過氧化物、鹼金屬過硫化物或鹼土金屬過硫化物中的ー種或幾種。
6.如權利要求5所述的改性聚氟乙烯樹脂的製備方法，其特徵在幹，所述的引發劑選自偶氮ニ異丁基脒ニ鹽酸鹽、偶氮ニ異丁腈、過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化氫、過硫酸鉀、 過硫酸銨或過碳酸鉀。
7.如權利要求5所述的改性聚氟乙烯樹脂的製備方法，其特徵在幹，所述的引發劑用量不超過總物料量的0. 05wt%。
8.如權利要求5所述的改性聚氟乙烯樹脂的製備方法，其特徵在幹，所述乳化劑選自全氟辛酸銨、全氟磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚NP-10中的ー種或多種。
9.如權利要求5所述的改性聚氟乙烯樹脂的製備方法，其特徵在幹，步驟如下(1)將一定量的去離子水與乳化劑或無機鹽反應助劑加入聚合釜，攪拌升溫；(2)將共聚反應單體按比例加入反應釜，使反應釜達到反應壓カ；(3)通過計量泵加入引發劑溶液，開始反應，在反應過程中為了保證反應釜內單體組成不隨著反應的進行而變化，向反應釜內按比例補加混合単體，維持反應釜壓力恆定，在反應過程中補加適量引發劑溶液；反應2-8小吋，降溫，放出未反應單體，得到的物料經過分離， 洗滌，乾燥，得到改性聚氟乙烯樹脂。
10.如權利要求9所述的改性聚氟乙烯樹脂的製備方法，其特徵在幹，步驟(1)中無機鹽為氯化鉀；乳化劑為全氟辛酸銨、全氟磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚NP-10中的ー種或多種。
全文摘要
本發明涉及一種可以熔融加工的改性聚氟乙烯樹脂，該樹脂是由氟乙烯、乙烯與CF2＝CXY、CF2＝CFRf中的一種或多種聚合而成。在引發劑作用下使所述反應單體進行共聚合反應，該聚合反應在水相中進行或者在乳液中進行，反應溫度40-100℃，反應壓力1-10MPa；該樹脂在保持PVF樹脂高溫性能的同時降低了樹脂加工溫度，可用常規的熔融加工手段加工，所得的薄膜材料具有優良的綜合性能。
文檔編號C08F216/14GK102558419SQ20111044098
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月26日 優先權日2011年12月26日
發明者滕培峰, 王麗, 王凱, 趙彬 申請人:山東華夏神舟新材料有限公司