一種製備無水甲醛的方法
2023-05-01 01:43:51
一種製備無水甲醛的方法
【專利摘要】本發明涉及一種製備無水甲醛的方法。該方法採用鈰基催化劑，由主活性金屬、鈰氧化物以及助催化劑組成。具體過程為：採用固定床反應器，甲醇進料濃度為10%~70%（體積計），進料空速為15~80ml/(g·s)，在200°C~900°C下反應，甲醇轉化率為65%~95%，甲醛收率50%~90%。本發明所涉及的製備無水甲醛的方法，催化劑製備簡單，穩定性高，反應條件較為溫和，無須在高溫下進行，甲醇的轉化率與甲醛的收率均較高。
【專利說明】一種製備無水甲醛的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種製備無水甲醛的方法，具體涉及到甲醇無氧脫氫製備無水甲醛。
【背景技術】
[0002]甲醛是一種重要的有機化工原料，主要用來生產酚醛樹脂、蜜胺樹脂等材料，也可用來生產烏洛託品、1，4- 丁二醇等化工產品，也是合成染料、農藥、精細與專用化學品等的重要原料。
[0003]工業生產甲醛多採用甲醇氧化法。按理論計算，其產品為甲醛和水的混合物(摩爾比例1:1)。由於甲醛水溶液的蒸汽壓較低且甲醛和水形成共沸物，分離和提純製備無水甲醛能耗高。但是，合成樹脂和製備烏洛託品等生產過程，需要無水甲醛，其需求量逐漸增加。因此，開發低能耗的由甲醇直接脫氫制甲醛的路線具有應用前景。
[0004]甲醇無氧脫氫工藝得到的甲醛和副產物氫氣很容易分離，且無水生成，避免了甲醛水溶液的分離操作，而且副產物為氫氣，可循環用於合成甲醇；同時，該反應不會出現甲醇氧化生成甲酸腐蝕設備的問題，從而有利於甲醛溶液的穩定和淨化。
[0005]近年來，研究甲醇無氧條件下製備甲醛的重點主要在新催化劑的開發，包括金屬及其氧化物催化劑、鹼金屬鹽和分子篩催化劑等幾類。CN102274722A公開了 V2O3以及負載型V2O3的製備方法，甲醇轉化率高於99%，甲醛選擇性達到90%。CN101961650A公布了一種均勻共沉澱的方法製備鋯基催化劑並催化甲醇無氧脫氫，甲醛收率達到60%。戴維林等(CN1390639A、CN1537673A、CN1544147A)公開了一系列應用於甲醇直接脫氫的負載銀催化劑的製備方法，甲醛的收率高於75%。專利CN101147872A以工業碳酸氫鈉為原料製備工業碳酸鈉催化製備無水甲醛，收率為45%。
[0006]以上路線存在的主要問題是:催化劑活性和穩定性較低，反應溫度高(一般高於600° C)，反應選擇性差等。因此，開發高效、穩定的催化劑，在保證較高的產品收率的前提下，最大限度的降低反應溫度具有重要的意義，這也為甲醇的無氧脫氫製備無水甲醛的工業化奠定基礎。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是設計和製備新的催化材料，並用於甲醇無氧條件下製備甲醛的過程，實現溫和條件下高收率製備甲醛的目的。該過程所用催化劑製備簡單且穩定性高，反應條件較為溫和，轉化率與選擇性均較高，且副產物較少。
[0008]本發明設計的無水甲醛通過以下方案製備。其過程為以甲醇為原料，惰性氣體作載氣，於固定床反應器進行反應，在石英反應管中填充鈰基催化劑後將其置於固定床反應器中，反應溫度為200° 0-900° C。其中，所述鈰基催化劑，以質量份數計，具有下列組成:1-20份主活性金屬、100份的鈰氧化物以及0-20份助催化劑；所述主活性金屬為:鎳、銅、銀、金、鉬、鈀、釕、銠中的一種或二種以上；所述鈰氧化物為:三氧化二鈰、二氧化鈰或是介於三氧化二鈰與二氧化鈰之間的氧化物CeOx (X:1.5~2)中的一種或兩種以上；所述助催化齊?為:猛、鐵、鋅、錯、鈦、鈣、鋇、鎂中的一種或二種以上。所述鈰基催化劑的製備過程如下:將鈰氧化物浸潰在含有主活性金屬的可溶性鹽溶液中、或主活性金屬的可溶性鹽和助催化劑的可溶性鹽溶液中，靜置、乾燥、300° 0-700。C焙燒I小時以上，300° 0-500。C氫氣氣氛下還原2小時以上，得成品；或將鈰氧化物與主活性金屬、或將鈰氧化物與主活性金屬和助催化劑的前軀體機械混合，300° 0-700。C焙燒I小時以上，300° 0-500。氫氣氣氛下還原2小時以上，得成品。較佳的主活性金屬為鎳、銅、鉬、鈀、釕中的一種或幾種；最佳的主活性金屬為鎳、鉬、鈀中的一種或幾種；較佳的鈰氧化物為二氧化鈰或是介於三氧化二鈰與二氧化鈰之間的氧化物CeOx (X:l.5^2)中的一種或幾種；最佳的鈰氧化物為二氧化鈰；較佳的助催化劑為錳、鐵、鋅、鈣、鎂中的一種或幾種；最佳的助催化劑為鐵、鋅、鎂中的一種或幾種。
[0009]所述石英反應管中裝填催化劑床層厚度為5mnT60mm,甲醇進料濃度10%~70% (體積計)，進料空速為15~80ml/(g.S)。所述較佳的石英反應管中裝填催化劑床層厚度為7mnT40mm，甲醇進料較佳濃度為20%~60% (體積計)，較佳的進料空速為2(T60ml/(g.s)，較佳的反應溫度為250° 0-800° C。所述最佳的石英反應管中裝填催化劑床層厚度為10mnT30mm，甲醇進料最佳濃度為35%~45% (體積計)，最佳的進料空速為25~50ml/(g.s)，最佳的反應溫度為300° 0-450° C。所述的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或二種以上。
[0010]甲醇脫氫是氣-固相催化反應，反應過程中甲醇首先吸附於鈰基催化劑表面，吸附物進而發生反應生成產物，活性位是高溫焙燒過程中羥基脫水產生的帶有缺陷的Ce-O-Ce氧橋以及主活性金屬。帶有氧空位的Ce11+可作為路易斯酸(L酸)中心催化反應。由於L酸中心具有接受電子對的能力，因而降低了甲醇羥基中氧與氫的相互作用，有效地活化了羥基。鈰基催化劑中主活性金屬(鎳、銅、銀、金、鉬、鈀、釕、銠)，能有效地活化甲醇分子中的C-H鍵，二者的協同作用有效地催化甲醇脫除氫氣。助催化劑的加入與主活性金屬相互作用，調變主活性中心金屬的電子態，改變d軌道電子的密度，更有利於接納C-H鍵的電子，綜上，鈰基催化劑在甲醇脫氫製備無水甲醛的反應中表現很好的反應活性和產物的選擇性。`
[0011]本發明與公布的無水甲醛製備工藝相比較，具有以下幾種優勢:1、反應條件較為溫和，反應無須在高溫下進行，500度以下即可反應；2、甲醇的轉化率與甲醛的選擇性均較高；3、本反應採用氧化物或負載型氧化物催化反應，材料易得，製備簡單，穩定性高。
【具體實施方式】
[0012]為了對本發明進行進一步詳細說明，下面給出幾個具體實施案例，但本發明不限於這些實施例。
[0013]實施例1
[0014]稱取100g硝酸鈰銨在空氣氣氛下，500° C焙燒5h，即得鈰氧化物。將其浸潰在氯化鈀和氯化鋅的混合溶液中，乾燥，350° C焙燒I小時，400° C氫氣氣氛下還原3小時，製得主活性金屬(Pd):鈰氧化物:助催化劑(Zn)=20:100:5 (質量比)的鈰基催化劑，壓成片後過篩取20-40目的顆粒填充至石英反應管中，填充厚度5_床層，在常壓下，氮氣氣體作載氣，10% (體積計)的甲醇由微量泵進樣，在250° C下反應，進料空速為35ml/(g.S)，氣相色譜在線檢測甲醇轉化率為85%，甲醛收率55%。
[0015]實施例2
[0016]稱取100g硝酸鈰在空氣氣氛下，500° C焙燒5h，即得鈰氧化物。將其浸潰在氯金酸和氯化鐵的混合溶液中，乾燥，450° C焙燒3小時，450° C氫氣氣氛下還原2小時，製得主活性金屬(Au):鈰氧化物:助催化劑(Fe) =15:100:15 (質量比)的鈰基催化劑，壓成片後過篩取20-40目的顆粒填充至石英反應管中，填充厚度5_床層，在常壓下，氬氣氣體作載氣，20% (體積計)的甲醇由微量泵進樣，在450° C下反應，進料空速為35ml/(g.s)，氣相色譜在線檢測甲醇轉化率為65%，甲醛收率56%。
[0017]實施例3
[0018]稱取50g硝酸鈰溶解在4L水中，採用25wt%的氨水作為沉澱劑，調節體系pH=9.5，將所得沉澱離心分離，乾燥，500° C焙燒3h，即得鈰氧化物。將其浸潰在硝酸鎳的水溶液中，乾燥，300° C焙燒4小時，450° C氫氣氣氛下還原4小時，製得主活性金屬(Ni):鈰氧化物:助催化劑=15:100:0 (質量比)的鈰基催化劑，壓成片後過篩取20-40目的顆粒填充至石英反應管中，填充厚度25mm床層，在常壓下，氮氣氣體作載氣，10% (體積計)的甲醇由微量泵進樣，在600° C下反應，進料空速為60ml/ (g.s)，氣相色譜在線檢測甲醇轉化率為74%,甲醛收率50%。
[0019]實施例4
[0020]稱取50g硝酸鋪溶解在4L水中，採用10wt%的氫氧化鈉溶液作為沉澱劑,調節體系PH=Il.5，將所得沉澱離心分離，乾燥，500° C焙燒3h，即得鈰氧化物。將其浸潰在氯鉬酸與硝酸鋅的混合水溶液中，靜置，乾燥，400° C焙燒2小時，400° C氫氣氣氛下還原2小時，製得主活性金屬(Pt):鈰氧化物:助催化劑(Zn)=IO:100:5 (質量比)的鈰基催化劑，壓成片後過篩取20-40目的顆粒填充至石英反應管中，填充厚度36_床層，在常壓下，氮氣氣體作載氣，60% (體積計)的甲醇由微量泵進樣，在550° C下反應，進料空速為25ml/(g.s)，氣相色譜在線檢測甲醇轉化率為90%，甲醛收率85%。
[0021]實施例5
[0022]稱取50g硝酸鈰銨溶解在4L水中，採用25wt%的碳酸鈉水溶液作為沉澱劑，調節體系pH=10，將所得沉澱離心分離，乾燥，500° C焙燒3h，即得鈰氧化物。將其浸潰在硝酸銅與氯化錳的混合水溶液中，靜置，乾燥，300° C焙燒I小時，400° C氫氣氣氛下還原5小時，製得主活性金屬(Cu):鈰氧化物:助催化劑(Mn)=5:100:20 (質量比)的鈰基催化劑，壓成片後過篩取20-40目的顆粒填充至石英反應管中，填充厚度43mm床層，在常壓下，氬氣氣體作載氣，35% (體積計)的甲醇由微量泵進樣，在350° C下反應，進料空速為45ml/(g.s)，氣相色譜在線檢測甲醇轉化率為95%，甲醛收率70%。
[0023]實施例6
[0024]稱取100g硝酸鈰銨在空氣氣氛下，500° C焙燒5h，即得鈰氧化物。將其浸潰在氯化鈀水溶液中，靜置，乾燥，400° C焙燒I小時，400° C氫氣氣氛下還原2小時，製得主活性金屬(Pd):鈰氧化物:助催化劑=10:100:0 (質量比)的鈰基催化劑，壓成片後過篩取20-40目的顆粒填充至石英反應管中，填充厚度15mm床層，在常壓下，氬氣氣體作載氣，50%(體積計)的甲醇由微量泵進樣，在700° C下反應，進料空速為50ml/ (g.s)，氣相色譜在線檢測甲醇轉化率為78%，甲醛收率66%。[0025]實施例7[0026]分別稱取50g硝酸鈰和36g十六烷基三甲基溴化銨溶解在5L水中，攪拌，直至完全溶解。採用25wt%的氨水作為沉澱劑,逐滴加入上述體系,直至pH=10.0。將該混合物放入合成釜中，100° C下晶化3d，晶化後，離心，洗滌，乾燥，500° C下焙燒3h，即得鈰氧化物。將其浸潰在硝酸鎳與氯化鋅的混合水溶液中，靜置，乾燥，300° C焙燒5小時，450° C氫氣氣氛下還原3小時，製得主活性金屬(Ni):鈰氧化物:助催化劑(Zn) =15:100:10 (質量比)的鈰基催化劑，壓成片後過篩取20-40目的顆粒填充至石英反應管中，填充厚度23mm床層，在常壓下，氦氣氣體作載氣，45% (體積計)的甲醇由微量泵進樣，在400° C下反應，進料空速為65ml/(g.s)，氣相色譜在線檢測甲醇轉化率為95%，甲醛收率90%。
[0027]實施例8
[0028]稱取100g硝酸鈰在空氣與氮氣的混合氣氛下，500° C焙燒5h，即得鈰氧化物。將其浸潰在氯金酸和氯化鐵的混合溶液中，靜置，乾燥，300° C焙燒I小時，450° C氫氣氣氛下還原2小時,製得主活性金屬(Au):鋪氧化物:助催化劑(Fe) =15:100:15 (質量比)的鈰基催化劑，壓成片後過篩取20-40目的顆粒填充至石英反應管中，填充厚度30mm床層，在常壓下，氦氣氣體作載氣，20% (體積計)的甲醇由微量泵進樣，在350° C下反應，進料空速為15ml/(g.s)，氣相色譜在線檢測甲醇轉化率為87%，甲醛收率56%。
[0029]實施例9
[0030]稱取50g硝酸鋪溶解在4L水中,採用15wt%的氫氧化鉀水溶液作為沉澱劑,調節體系pH=ll，將所得沉澱離心分離，乾燥，500° C焙燒3h，即得鈰氧化物。將其浸潰在氯化銠和氯化鎂的混合水溶液中，靜置，乾燥，300° C焙燒I小時，500° C氫氣氣氛下還原2小時，製得主活性金屬(Rh):鈰氧化物:助催化劑(Mg)=S:100:5 (質量比)的鈰基催化劑，壓成片後過篩取20-40目的顆粒填充至石英反應管中，填充厚度20mm床層，在常壓下，氮氣氣體作載氣，35% (體積計)的甲醇由微量泵進樣，在400° C下反應，進料空速為35ml/(g*s)，氣相色譜在線檢測甲醇轉化率為66%，甲醛收率53%。
[0031]實施例10
[0032]稱取50g硝酸鈰銨溶解在5L水中，採用25wt%的碳酸鉀水溶液作為沉澱劑，調節體系pH=10，將所得沉澱離心分離，乾燥，500° C焙燒3h，即得鈰氧化物。將其浸潰在氯化釕和氯化鋇的混合水溶液中，靜置，乾燥，450° C焙燒I小時，450° C氫氣氣氛下還原3小時，製得主活性金屬(Ru):鈰氧化物:助催化劑(Ba)=IO:100:5 (質量比)的鈰基催化劑，壓成片後過篩取20-40目的顆粒填充至石英反應管中，填充厚度5_床層，在常壓下，氬氣氣體作載氣，60% (體積計)的甲醇由微量泵進樣，在600° C下反應，進料空速為80ml/(g -s)，氣相色譜在線檢測甲醇轉化率為78%，甲醛收率67%。
[0033]實施例11
[0034]取50g硝酸鈰，20g硝酸鎳機械混合，在空氣氣氛下，500° C焙燒5h，400° C氫氣氣氛下還原3小時,製得主活性金屬(Ni):鋪氧化物:助催化劑(Zn) =21:100:0 (質量比)的鈰基催化劑，壓成片後過篩取20-40目的顆粒填充至石英反應管中，填充厚度IOmm床層，在常壓下，氮氣氣體作載氣，25% (體積計)的甲醇由微量泵進樣，在350° C下反應，進料空速為45ml/(g.s)，氣相色譜在線檢測甲醇轉化率為75%，甲醛收率65%。
[0035]實施例12[0036]取50g硝酸鈰，20g硝酸鎳，5g氫氧化鎂機械混合，在空氣氣氛下，500° C焙燒5h，500° C氫氣氣氛下還原2小時，製得主活性金屬(Ni):鈰氧化物:助催化劑(Mg)=21:100:8 (質量比)的鈰基催化劑，壓成片後過篩取20-40目的顆粒填充至石英反應管中，填充厚度IOmm床層，在常壓下，氮氣氣體作載氣，25% (體積計)的甲醇由微量泵進樣，在350° C下反應，進料空速為45ml/(g.s)，氣相色譜在線檢測甲醇轉化率為75%，甲醛收率65%。
[0037]對比實施例1
[0038]稱取Ag-SiO2-MgO填充5mm床層，在常壓下，氮氣氣體作載氣，10% (體積計)的甲醇由微量泵進樣，在250° C下反應，進料空速為35ml/(g.S)，氣相色譜在線檢測甲醇轉化率為65%，甲醛收率60%。
[0039]對比實施例2
[0040]稱取Na2CO3填充5mm床層，在常壓下，氬氣氣體作載氣，20% (體積計)的甲醇由微量泵進樣，在450° C下反應，進料空速為35ml/(g.s)，氣相色譜在線檢測甲醇轉化率為55%,甲醛收率436%。
[0041]對比實施例3
[0042]稱取Na-ZSM-5填充25mm床層，在常壓下，氮氣氣體作載氣，10% (體積計)的甲醇由微量泵進樣，在600° C下反應，進料空速為60ml/(g.S)，氣相色譜在線檢測甲醇轉化率為53%，甲醛收率45%。
[0043]對比實施例4
[0044]稱取Cu-ZnO填充36mm床層，在常壓下，氮氣氣體作載氣，60% (體積計)的甲醇由微量泵進樣，在550° C下反應，進料空速為25ml/ (g.s)，氣相色譜在線檢測甲醇轉化率為15%,甲醛收率9.5%ο
【權利要求】
1.一種製備無水甲醛的方法，其特徵在於: 以甲醇為原料，惰性氣體作載氣，於固定床反應器進行反應，在石英反應管中填充鈰基催化劑後將其置於固定床反應器中，反應溫度為200° 0-900° C。
2.按照權利要求1所述，其特徵在於: 所述鈰基催化劑，以質量份數計，具有下列組成:廣20份主活性金屬、100份的鈰氧化物以及0-20份助催化劑； 所述主活性金屬為:鎳、銅、銀、金、鉬、鈀、釕、銠中的一種或二種以上； 所述鈰氧化物為:三氧化二鈰、二氧化鈰或是介於三氧化二鈰與二氧化鈰之間的氧化物CeOx (X:1.5~2)中的一種或兩種以上； 所述助催化劑為:錳、鐵、鋅、鋯、鈦、鈣、鋇、鎂中的一種或二種以上。
3.按照權利要求2所述，其特徵在於: 所述鈰基催化劑的製備過程如下:將鈰氧化物浸潰在含有主活性金屬的可溶性鹽溶液中、或主活性金屬的可溶性鹽和助催化劑的可溶性鹽溶液中，靜置、乾燥、300° (T700° C焙燒I小時以上，300° (T500° C氫氣氣氛下還原2小時以上，得成品； 或將鈰氧化物與主活性金屬、或將鈰氧化物與主活性金屬和助催化劑的前軀體機械混合，300° 0-700。C焙燒I小時以上，300° 0-500。C氫氣氣氛下還原2小時以上，得成品。
4.按照權利要求2或3所述，其特徵在於:` 較佳的主活性金屬為鎳、銅、鉬、鈀、釕中的一種或幾種；最佳的主活性金屬為鎳、鉬、鈀中的一種或幾種； 較佳的鈰氧化物為二氧化鈰或是介於三氧化二鈰與二氧化鈰之間的氧化物CeOx(X: 1.5^2)中的一種或幾種；最佳的鈰氧化物為二氧化鈰； 較佳的助催化劑為錳、鐵、鋅、鈣、鎂中的一種或幾種；最佳的助催化劑為鐵、鋅、鎂中的一種或幾種。
5.按照權利要求1所述，其特徵在於: 所述石英反應管中裝填催化劑床層厚度為5mnT60mm,甲醇進料濃度10%~70%(體積計)，進料空速為15~80ml/(g.s)。
6.按照權利要求1或5所述，其特徵在於: 所述較佳的石英反應管中裝填催化劑床層厚度為7mnT40mm，甲醇進料較佳濃度為20%~60%(體積計)，較佳的進料空速為2(T60ml/(g-s),較佳的反應溫度為250° 0-800。C。
7.按照權利要求1或5所述，其特徵在於: 所述最佳的石英反應管中裝填催化劑床層厚度為10mnT30mm,甲醇進料最佳濃度為35%~45%(體積計)，最佳的進料空速為25~50ml/(g-s),最佳的反應溫度為300° 0-450。C。
8.按照權利要求1所述，其特徵在於: 所述的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或二種以上。
【文檔編號】B01J23/889GK103508863SQ201210224986
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月29日 優先權日:2012年6月29日
【發明者】王峰, 王業紅, 徐傑, 張曉辰, 陳貴夫 申請人:中國科學院大連化學物理研究所