含有聚苯胺類的組合物及其製造方法
2023-05-19 21:45:51
專利名稱：含有聚苯胺類的組合物及其製造方法
技術領域：
本發明涉及使聚苯胺類均勻分散於水、溶劑中的含有聚苯胺類的組合物及其製造方法。
背景技術：
各種導電性聚合物之中，聚苯胺類在空氣中的穩定性好，正在研究其在各種領域中的應用。作為代表的應用例子，可列舉二次電池的正極、固體電解質電容器、聚合物蓄電池、化學傳感器、顯示元件、抗靜電劑、防鏽劑、透明導電膜、電磁波密封材料等。
在這些大多數用途中，聚苯胺類通過塗布於各種材料上使用。這時，作為形成的塗膜，除了來自於聚苯胺類特性的導電性，還要求成膜性和作為塗膜的強度、柔軟性等。
但是，由於通常聚苯胺類對於水、溶劑的溶解性明顯低，用作塗層劑時，只能調製聚苯胺類含量少的塗層劑，難以獲得充分的導電性。另外，當使聚苯胺類強制分散於水、溶劑中時，由於聚苯胺類凝聚力非常強，其分散狀態差，進而存在這種不能獲得均勻的塗膜，或者塗膜自身的強度和柔軟性不足的問題。
為了解決這些問題，提出了在聚合物乳液、水溶性單體的存在下使苯胺類單體進行氧化聚合，從而獲得分散穩定性極好的含有聚苯胺類的組合物的方法(例如，特開昭64-69621號和特開平4-268375號公報等)。
但是在這些方法的情況下，由於在聚合物乳液、水溶性單體存在下進行的苯胺類的氧化聚合反應非常慢，只能獲得低分子量的聚苯胺類，所以在成膜狀態下的導電性易於變得不足。而且，存在這種在組合物中殘留大量的苯胺類單體，使塗膜性能劣化的問題。
發明內容
因此本發明的目的在於提供通過使聚苯胺類均勻分散於水、溶劑中而具有極好的分散穩定性，同時在成膜狀態下表現出高的導電性，而且，給出強度和柔軟性也極好的塗膜的含有聚苯胺類的組合物及其製造方法。
本發明中含有聚苯胺類的組合物的製造方法具有的要領是使聚苯胺類溶解或者分散於以乙烯基吡咯烷酮類作為必須成分的單體混合物，然後使該單體混合物聚合。
聚苯胺類相對於上述單體混合物的混合量優選為0.1-30質量％的範圍內，另外實施該製造方法時，如果採用乳液聚合作為聚合方法，則由於獲得的含有聚苯胺類的組合物的主要介質是水，可以獲得環保的含有聚苯胺的組合物，所以優選。
當進行該乳液聚合時，優選使用在分子內具有兩個以上芳香族環的表面活性劑作為乳化劑，另外該表面活性劑的使用量優選相對於上述聚苯胺類和上述單體混合物的總量，以固體成分換算為0.1-20質量％的範圍內，作為上述表面活性劑特別優選的是HLB為13-16範圍的非離子系表面活性劑。
於是實施上述製備方法時，實施(1)使聚苯胺類溶解或者分散於必須含有乙烯基吡咯烷酮類的單體混合物，然後使該單體混合物聚合的工序，接著向其中混合無機化合物的工序也是有效的。這時使用的無機化合物的混合量優選相對於上述聚苯胺類和上述單體混合物的總量100質量份數，以固體成分換算為0.01-5質量％的範圍內。
另外本發明中，希望使用在分子內具有酸根的聚合物作為上述乳液聚合物。
本發明其它的結構是含有聚苯胺類、由在分子內具有酸根的乳液聚合物組成的摻雜劑、無機化合物和水的含有聚苯胺類的組合物，該組合物中上述無機化合物的混合量優選相對於上述乳液聚合物100質量份數，以固體成分換算為0.01-5質量份數的範圍內。
具體實施例方式
本發明者等對於使聚苯胺類均勻分散於水、溶劑中的含有聚苯胺類的組合物的製造技術進行了專心研究，結果查明如果採用使聚苯胺類溶解或者分散於以乙烯基吡咯烷酮類作為必須成分含有的單體混合物中，然後使該單體混合物聚合的方法，易於獲得使聚苯胺類均勻分散的組合物。而且如果將用該方法獲得的含有聚苯胺類的組合物成膜，則發現可以獲得具有高的導電性，同時強度、柔軟性也極好的塗膜，從而想到了本發明。
另外，由本發明的上述製備方法獲得的含有聚苯胺類的組合物也是本發明實施方式之一。
作為本發明中主要分散對象的聚苯胺類，優選使用通常的翠綠亞胺型的聚苯胺類。所謂翠綠亞胺型聚苯胺類是把還原型單元(苯二胺骨架)和氧化型單元(醌亞胺骨架)以1∶1摩爾比存在的基本骨架作為重複單元含有的物質。
但是本發明中，由於該聚苯胺類本身沒有特點，具有的特徵是將其提供作為穩定的均勻分散液，所以聚苯胺類可以是用公知的方法製造的，或者也可以使用市售產品。
作為聚苯胺類，除了上述翠綠亞胺型聚苯胺類以外，也可以是聚苯胺骨架中芳香族環進行鄰位、間位取代所獲得的物質。作為也可以在聚苯胺骨架的芳香族環上取代的取代基，可非限定地列舉碳原子數1-20的烷基、碳原子數1-20的烷氧基、碳原子數1-20的羧酸酯基、氰基、芳基、磺酸基、滷素基等。
本發明中，除了可以單獨使用上述聚苯胺類之中的一種，也可以根據需要以任意的比率組合使用二種以上的聚苯胺類。
本發明中使用的聚苯胺類的重均分子量(Mw)以GPC的聚環氧乙烷換算，優選2000以上的。重均分子量不足2000時，有可能由含有聚苯胺類的組合物組成的塗膜的導電性變低。相反，重均分子量變得過大時，則會產生聚苯胺類的分散性下降的可能性，因此希望控制在30萬以下。考慮到這樣的利害得失，聚苯胺類更優選的重均分子量為3000以上20萬以下，進一步優選5000以上10萬以下的範圍。
本發明中，當使聚苯胺類溶解或者分散於必須含有乙烯基吡咯烷酮類的單體混合物中時，優選使用不摻雜質的不摻雜的聚苯胺類。該理由是因為不摻雜的聚苯胺類相對於含有乙烯基吡咯烷酮類的單體混合物的溶解性和分散性高。
本發明中，當使聚苯胺類溶解或者分散於必須含有乙烯基吡咯烷酮類的上述單體混合物中時，優選使用如均化器和高速攪拌機等可以高速攪拌的機器，一邊進行劇烈地攪拌一邊使其溶解或者分散。
當使聚苯胺類溶解或者分散於以乙烯基吡咯烷酮類作為必須成分的單體混合物中時，聚苯胺類相對於單體混合物的使用量優選為0.1質量％以上30質量％以下的範圍內。這是因為該使用量不足0.1質量％時，存在使用含有聚苯胺類的組合物的塗膜導電性變低的趨勢，另外，超過30質量％時，聚苯胺類的分散性有可能下降，使用含有聚苯胺類的組合物的塗膜強度、柔軟性有可能變低。聚苯胺類更優選的混合量為0.2質量％以上20質量％以下，進一步優選0.3質量％以上10質量％以下的範圍。
作為本發明中使用的乙烯基吡咯烷酮類，可列舉例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯-5-甲基-2-吡咯烷酮等。
乙烯基吡咯烷酮類佔上述單體混合物中的量優選為0.1質量％以上90質量％以下的範圍內。這是因為該量不足0.1質量％時，聚苯胺類在單體混合物中的溶解性或者分散性有可能變低，而超過90質量％時，使用含有聚苯胺類組合物的塗膜的耐水性有可能下降。該量更優選為1質量％以上50質量％以下的範圍，最優選10質量％以上30質量％以下的範圍。
在本發明中使用的所述單體混合物中，為了通過摻雜聚苯胺類使其表現出導電性，優選含有具有酸根的單體作為摻雜劑。作為該具有酸根的單體，優選具有羧基的單體、具有磺酸基的單體、具有磷酸基的單體，具體地講，可列舉(甲基)丙烯酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、甲代烯丙磺酸、3-磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸性磷酸酯等。這些除了可以單獨使用，也可以根據需要任意比率地組合使用2種以上。
具有酸根的單體佔上述單體混合物中的混合量優選為0.1質量％以上40質量％以下的範圍內。這是因為該量不足0.1質量％時，相對於聚苯胺類的摻雜效率低，使用含有聚苯胺類組合物的塗膜的導電性有可能不足，另外超過40質量％時，使用含有聚苯胺類組合物的塗膜的耐水性有可能變差。該混合量的下限值更優選為0.5質量％，最優選為1.0質量％。該混合量的上限值更優選為30質量％，最優選為20質量％。
在上述單體混合物中，除了可以使用乙烯基吡咯烷酮和具有酸根的上述單體以外，還可以使用其它的單體。其它單體的種類和使用量可以根據由含有聚苯胺類組合物組成的塗膜所要求的物性適當設定。
作為上述其它單體，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、二環戊烯基羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一縮二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯醯胺、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。這些可以使用一種或者二種以上。
上述其它單體的使用量優選按照佔原料單體混合物總量中的比率為10質量％以上80質量％以下的範圍。這是因為該使用量不足10質量％時，塗膜的耐水性有可能變差，而超過80質量％時，單體混合物在聚苯胺類中的溶解或者分散性有可能下降，獲得的塗膜的導電性有可能變差。其它單體更優選的使用量為20質量％以上70質量％以下，進一步優選30質量％以上60質量％以下。
作為上述單體混合物的聚合方法，可以採用例如本體聚合(整體聚合)、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等，但是這些聚合方法中還特別優選乳液聚合法。其理由是因為採用乳液聚合法時，獲得的含有聚苯胺類的組合物是以水為主要介質的乳液，可以獲得環保的含有聚苯胺類的組合物。
作為其中採用的乳液聚合法，可以適當使用通常的乳液聚合法，例如，可以採用單體成批加入法、單體滴加法、預乳化法、機械進料法、晶種法、單體多級加入法等。
進行上述聚合反應時的反應溫度和反應時間等反應條件可以適當設定，但是優選在氮氛圍下進行聚合，另外，為了易於調整獲得的聚合物的平均分子量，使用鏈轉移劑也是有效的。
作為採用乳液聚合法時使用的表面活性劑，優選可以穩定地保持膠粒，而且HLB(Hydrophile-Lipophile Balance的簡稱)為13-16範圍內的非離子系表面活性劑，更優選14-16範圍內的，特別優選14-15範圍內的。而且所謂HLB是表示表面活性劑的親水性和親油性平衡的指標，在環氧乙烷系非離子表面活性劑的情況下，用HLB＝(聚氧化乙烯部分的質量分率)/5表示的Griffin式求出，在多元醇系非離子表面活性劑的情況下，用HLB＝201-(多元醇酯的皂化值)/(脂肪酸的中和值)表示的Griffia式求出。
在這些非離子系表面活性劑中，由於分子骨架中具有兩個以上芳香族環的表面活性劑與聚苯胺類的親和性高，能夠更加穩定地保持乳化狀態的膠粒，所以特別優選。
作為上述芳香族環，可列舉未取代或者取代的苯環、萘環、蒽環、菲環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡啶環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、喹啉環、異喹啉環等，但是其中特別優選的是苯環、萘環。
符合如上所述適合的必要條件的表面活性劑，可列舉例如聚氧化乙烯苯乙烯化苯醚和聚氧化乙烯多環苯醚等，作為市售產品，可非限定地列舉「エレミノ—ルSCZ-35」、「エレミノ—ルSTN-6」、「エレミノ—ルSTN-8」、「エレミノ—ルSTN-13」、「エレミノ—ルSTN-20」、「エレミノ—ルSTN-45」(以上是三洋化成社制的商品名)；「エマルゲンA-60」、「エマルゲンA-66」、「エマルゲンA-90」(以上是花王社制的商品名)；「ノイゲンEA-157」、「ノイゲンEA-167」、「ノイゲンEA-177」(以上是第一工業製藥社制的商品名)等。
上述表面活性劑的使用量優選相對於聚苯胺類和單體混合物總量，以固體成分換算為0.1-20質量％的範圍內。這是因為該使用量不足0.1質量％時，乳液聚合中的穩定性有可能變差，相反超過20質量％時，由含有聚苯胺類組合物組成的塗膜的耐水性有可能下降。該使用量更優選為1質量％以上15質量％以下的範圍，最優選5質量％以上10質量％以下的範圍。
當實施本發明時，除了可以使用在分子中具有兩個以上芳香族環的表面活性劑，還可以使用其它的表面活性劑。作為其它的表面活性劑，優選在分子中具有一個芳香族環的非離子系或者陰離子系表面活性劑。
作為上述非離子系表面活性劑的具體例子，可列舉聚氧化乙烯烷基丙烯基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚等，另外作為上述陰離子系表面活性劑，可列舉例如十二烷基二苯基醚二磺酸鈉鹽、萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽等。
這些其它表面活性劑的使用量優選相對於聚苯胺類和單體混合物總量，以固體成分換算為0.1質量％以上20質量％的範圍內，更優選1質量％以上15質量％以下的範圍內。
接著，作為用於乳液聚合的聚合引發劑，可以使用過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲醯、過氧化氫叔丁基、過氧化氫二叔丁基、氫過氧化枯烯等過氧化物系引發劑，但是特別優選的是聚苯胺類氧化的可能性少的偶氮系聚合引發劑。作為偶氮系聚合引發劑的具體例子，可列舉例如偶氮二異丁腈、2，2』-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2』-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、4，4』-偶氮二(4-氰基戊酸)等水溶性偶氮混合物。
上述聚合引發劑的使用量優選相對於單體混合物100質量份數為0.1質量份數以上5質量份數以下的範圍內。該使用量不足0.1質量份數時，由於難以進行乳液聚合而殘留未反應的單體，使用獲得的含有聚苯胺類組合物的塗膜的強度、柔軟性有可能變差，另一方面，超過5質量份數而聚合引發劑的使用量過多時，乳液聚合中的穩定性有可能變差。該使用量更優選為0.5質量份數以上3質量份數以下的範圍內，最優選0.7質量份數以上2質量份數以下的範圍內。
由本發明獲得的含有聚苯胺類組合物中聚苯胺類的含量優選為0.01質量％以上10質量％以下的範圍內。該使用量不足0.01質量％時，由含有聚苯胺類組合物組成的塗膜的導電性有可能變差，超過10質量％而濃度過高時，聚苯胺類的分散性有可能下降，由含有聚苯胺類組合物組成的塗膜的強度、柔軟性變低。聚苯胺類更優選的含量為0.1質量％以上5質量％以下，更優選0.3質量％以上3質量％以下。
本發明中含有聚苯胺類的組合物中聚苯胺類和乳液聚合物的總量優選按照佔組合物中的比率計為5質量％以上60質量％以下的範圍內。這些總量不足5質量％時，使用含有聚苯胺類組合物的塗膜形成性有可能惡化，相反超過60質量％時，含有聚苯胺類組合物的穩定性有可能變差。上述總量更優選的範圍為7質量％以上40質量％以下，最優選10質量％以上30質量％以下的範圍內。
根據本發明獲得的上述含有聚胺類的組合物中，由上述單體混合物的乳液聚合獲得的乳液聚合物之中，分子內具有酸根的聚合物由於相對於聚苯胺類作為摻雜劑使用，具有進一步提高聚苯胺類的均勻分散性，同時更加提高使用該組合物獲得的塗膜導電性的作用，所以優選。
即上述所謂摻雜是聚苯胺類質子化的狀態，所謂摻雜劑指成為該質子源的化合物，分子內具有酸根的聚合物發揮了此作用。因此，作為成為乳液聚合物生成源的上述單體混合物，選擇使用分子內具有酸根的單體時，在提高乳液聚合物的這種作為摻雜劑的作用方面也非常優選。
另外該乳液聚合物優選重均分子量(Mw)為2000-50萬的範圍內。這是因為該重均分子量不足2000時，由含有聚苯胺類組合物組成的塗膜的強度、耐水性有可能變低，而超過50萬時，具有乳液聚合物在水中的溶解性和分散性變差的趨勢。乳液聚合物的重均分子量(Mw)更優選5000-20萬的範圍內，最優選10000-10萬的範圍內。
要想有效地發揮乳液聚合物的這種作為摻雜劑的作用，優選含有聚苯胺類組合物中上述乳液聚合物的含量以固體成分換算為10質量％以上60質量％以下的範圍內。該含量不足10質量％時，含有聚苯胺類組合物的成膜性有可能下降而難以獲得均勻的塗膜，而超過60質量％時，含有聚苯胺類組合物的粘度有可能變高而使形成塗膜的作業性下降。該含量更優選為15質量％以上50質量％以下的範圍內，最優選20質量％以上40質量％以下的範圍內。
此外在本發明的含有聚苯胺類的組合物中，除了含有上述聚苯胺類、用作摻雜劑的上述乳液聚合物，使其含有適量的無機化合物也是有效的。這是因為如果使其含有無機化合物，則可以抑制聚苯胺類自身凝聚性，更加提高保存穩定性(分解穩定性)。
這樣一來，含有聚苯胺類、用作摻雜劑的在分子內具有酸根的乳液聚合物、無機化合物和水的本發明的含有聚苯胺類組合物中，聚苯胺類擔負著塗膜導電性的作用，該聚苯胺類通過用在分子內具有酸根的乳液聚合物進行摻雜可保持均勻的分散狀態，無機化合物通過緩和附著於乳液聚合物上的聚苯胺類的凝聚可更加提高保存穩定性，通過這種作用相結合，作為塗布劑使用時，可以提供高的導電性和強度、柔軟性極好的塗膜。
作為其中使用的無機化合物優選無機粒子，優選比表面積為50m2/g以上的無機微粒子。無機微粒子的比表面積不足50m2/g時，有可能不能有效地發揮對聚苯胺類的凝聚抑制效果，不能有效地發揮由加入無機微粒子產生的保存穩定性改善效果。優選無機粒子的比表面積為100m2/g以上，最優選150m2/g以上。
作為上述無機粒子的原始粒子的平均粒徑，優選50nm以下。無機粒子的原始粒子的平均粒徑超過50nm時，聚苯胺類隨著時間易於凝聚，保存穩定性有可能下降。無機粒子的原始粒子的平均粒徑優選30nm以下，最優選20nm以下。
作為上述無機化合物，可列舉二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、碳化矽、氮化矽、碳化硼、氮化硼、碳等。這些無機化合物中，由於二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等無機氧化物，有效地改善含有聚苯胺類組合物的穩定性，所以優選，特別適合的是二氧化矽粒子。
作為該二氧化矽粒子，可列舉例如ヒユ—ムド二氧化矽、膠態二氧化矽等，具體地講，可列舉日本アエロジル社制的商品名「アエロジル」、トクヤマ社制的商品名「レオロシ—ル」等。
無機化合物的混合量優選相對於乳液聚合物的固體成分100質量份數為0.01-5質量份數的範圍內。該混合量不足0.01質量份數時，對聚苯胺類的凝聚抑制作用有可能小，對保存穩定性的改善幾乎不能有效地起作用，另外混合量超過5質量份數時，使用含有聚苯胺類組合物的塗膜的強度、柔軟性有可能下降。無機化合物更優選的混合量為0.1質量份數以上3質量份數以下，更優選1質量份數以下。
上述無機化合物的混合可以按照通常的方法進行，但是最優選的是在聚苯胺類通過分子內具有酸根的乳液聚合物進行摻雜穩定化之後，混合無機化合物的方法。
由本發明獲得的含有聚苯胺類的組合物，也可以根據需要含有其它的化合物和輔助材料。作為該其它的化合物和輔助材料，可列舉例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、紫外線穩定劑、增塑劑、流平劑、防縮孔劑、溶劑等。
其它的化合物和輔助材料的混合量只要是不損害本發明作用效果的範圍就沒有特別的限制，但是優選相對於該組合物100質量份數為0.001質量份數以上10質量份數以下的範圍內。
當把本發明的上述含有聚苯胺類組合物用作塗布劑時，可以對規定的基體材料用刷塗法、輥塗法、噴塗法、浸塗法等任意的方法塗布。塗布後，可以通過常溫乾燥或者在約50-150℃溫度下加熱乾燥形成塗膜，由此，可以獲得具有高的導電性，同時強度和柔軟性極好的均勻的導電性塗膜。因此該組合物可以有效地用作抗靜電劑、電容器、電池、EMI密封材料、化學傳感器、顯示元件等的原材料。
實施例下面，列舉實施例更加具體地說明本發明，但是本發明不用說並不受下述實施例限制，也可以在能夠適合前、後述宗旨的範圍內通過適當加以改變進行實施，這些都包含在本發明的技術範圍內。另外下述中，除非特別聲明，「％」指「質量％」，「份」指「質量份數」。
另外，下述實施例中採用的評價試驗法如下。
評價試驗法(a)表面電阻值將含有聚苯胺類的組合物試樣用棒塗機塗布在玻璃基板上，使乾燥厚度為約2μm，然後在120℃下乾燥30分鐘形成厚2μm的塗膜，按照JIS-K6911測量各塗膜的表面電阻。
(b)外觀在進行了鉻酸鹽光澤處理的氧化鋁基板上，用棒塗機塗布含有聚苯胺類的組合物試樣，然後在120℃下乾燥30分鐘形成厚2μm的塗膜，用肉眼評價外觀。
○…形成均勻的塗膜，△…局部看見凝聚物，
×…看見很多凝聚物。
(c)鉛筆硬度測量在進行了鉻酸鹽光澤處理的氧化鋁基板上，用棒塗機塗布含有聚苯胺類的組合物試樣，使乾燥厚度為約2μm，然後在120℃下乾燥30分鐘形成厚2μm的塗膜，按照JIS-K6911測量該塗膜的鉛筆硬度。
(d)分散穩定性將含有聚苯胺類的組合物各試樣保存在30℃的恆溫槽中，每一個月用目視評價分散狀態。
○…均勻的分散液，△…局部看見分離趨勢，×…分離趨勢明顯。
實施例1將作為聚苯胺類的聚苯胺(翠綠亞胺型的聚苯胺，Panipol社制的商品名「PANIPOL PA」)10份均勻溶解於N-乙烯基吡咯烷酮20份中，獲得青紫色的聚苯胺溶液。在苯乙烯20份、丙烯酸丁酯5份、丙烯酸5份的混合液中，一邊用均化器進行攪拌，一邊滴加該溶液，從而獲得聚苯胺均勻分散的深綠色的單體混合物。
向具有溫度計、冷卻管、氮導入管、滴液漏鬥和攪拌儀的反應器中，加入離子交換水140份和表面活性劑(三洋化成社制的商品名「ノニポ—ル200」)1.8份，一邊吹入氮氣，一邊攪拌溶解。向滴液漏鬥加入上述單體混合物，將其1/10滴入反應器內，接著，投入2，2』-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽的5％水溶液12份。
在70℃下進行30分鐘聚合反應，然後在2小時內滴入剩餘的單體混合物。滴加結束後再在該溫度下進行1小時聚合反應，從而獲得不揮發成分濃度為29％、聚苯胺含量為4.5％的本發明的含有聚苯胺的組合物(1)。
實施例2將聚苯胺5份均勻溶解於N-乙烯基吡咯烷酮20份中，獲得青紫色的聚苯胺溶液。在苯乙烯20份、丙烯酸丁酯15份、2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙磺酸5份的混合液中，一邊用均化器進行攪拌，一邊滴加該溶液，從而獲得聚苯胺均勻分散的深綠色的單體混合物。
接著，與上述實施例1相同地進行乳液聚合反應，從而獲得不揮發成分濃度為31％、聚苯胺含量為2.2％的本發明的含有聚苯胺的組合物(2)。
實施例3將聚苯胺3份均勻溶解於N-乙烯基吡咯烷酮20份中，獲得青紫色的聚苯胺溶液。在苯乙烯20份、丙烯酸丁酯10份、2-甲基丙烯醯氧基乙基酸性磷酸酯3份的混合液中，一邊用均化器進行攪拌，一邊滴加該溶液，從而獲得聚苯胺均勻分散的深綠色的單體混合物。
接著，與上述實施例1相同地進行乳液聚合反應，從而獲得不揮發成分濃度為28％、聚苯胺含量為1.4％的本發明的含有聚苯胺的組合物(3)。
參考例1將N-乙烯基吡咯烷酮20份、苯乙烯20份、丙烯酸丁酯5份、丙烯酸5份的混合液加入滴液漏鬥中，與上述實施例1相同地進行乳液聚合反應，從而獲得不揮發成分濃度為22％的乳液組合物(1)。
比較例1使由上述參考例1獲得的乳液組合物(1)150份中，溶解12N鹽酸10份和苯胺4.65份。另外，預備使過硫酸銨11.4份溶解於離子交換水100份的氧化劑水溶液。將這兩種溶液冷卻直到5℃之後混合，攪拌反應8小時，從而獲得不揮發成分濃度為13％、聚苯胺含量為1.3％的比較用的含有聚苯胺的組合物(比較1)。另外，該反應中苯胺氧化聚合的反應率為80％。
比較例2向由上述參考例1獲得的乳液組合物(1)150份中，一邊用均化器進行攪拌，一邊混合十二烷基苯磺酸5份和聚苯胺(Panipol社制的商品名「PANIPOL PA」)5份，從而獲得不揮發成分濃度為27％、聚苯胺含量為3.1％的比較用的含有聚苯胺的組合物(比較2)。
對於由上述實施例和比較例獲得的各含有聚苯胺類的組合物，用上述方法進行性能評價，獲得示於表1中的結果。
表1
如由表1顯而易見的是，由實施例1-3獲得的含有聚苯胺類的組合物由於聚苯胺均勻分散，所以可以均勻成膜，成膜的塗膜表現出高的導電性，同時塗膜的強度、柔軟性也充分。
與此相反，比較例1的比較用含有聚苯胺類的組合物由於局部聚苯胺的分散狀態差，另外苯胺的聚合度低，所以成膜的塗膜導電性低，而且，受殘留的苯胺單體的影響塗膜的強度、柔軟性也不足。此外比較例2中，由於聚苯胺的分散差而成膜的塗膜幾乎沒有導電性，塗膜的強度、柔軟性也不足。
實施例4將聚苯胺2份均勻溶解於N-乙烯基吡咯烷酮20份和水2份的混合物中，獲得青紫色的聚苯胺溶液。在苯乙烯20份、丙烯酸丁酯5份、2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙磺酸2份的混合液中，一邊用均化器進行攪拌，一邊滴加該溶液，從而獲得聚苯胺均勻分散的深綠色的單體混合物。
向具有溫度計、冷卻管、氮導入管、滴液漏鬥和攪拌儀的反應器中，加入離子交換水140份、分子內具有兩個以上芳香族環的表面活性劑(聚氧化乙烯多環苯基醚，三洋化成社制的商品名「エレミノ—ルSCZ-35」，HLB14.6)3份，一邊吹入氮氣，一邊攪拌溶解。向滴液漏鬥加入上述單體混合物，將其1/10滴入反應器內，接著，投入2，2』-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽的20％水溶液5份。在70℃下進行30分鐘聚合反應，然後在4小時內滴入剩餘的單體混合物。滴加結束後再在該溫度下進行2小時聚合反應，從而獲得以具有磺酸基的乳液聚合物為摻雜劑的含有聚苯胺的組合物(4)。該組合物(4)的不揮發成分為29％、聚苯胺含量為1.0％。
實施例5除了在上述實施例4中，使用分子內具有兩個以上芳香族環的表面活性劑(聚氧化乙烯苯乙烯化苯基醚，第一工業製藥社制的商品名「ノイゲン157」，HLB14.3)以外，相同地獲得本發明的含有聚苯胺的組合物(5)。該組合物(5)的不揮發成分為29％、聚苯胺含量為1.0％。
實施例6將聚苯胺2份均勻溶解於N-乙烯基吡咯烷酮20份和水2份的混合物中，獲得青紫色的聚苯胺溶液。在苯乙烯20份、丙烯酸丁酯10份、2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙磺酸2份、表面活性劑(第一工業製藥社制的商品名「アクアロンRN-20」)2份的混合液中，一邊用均化器進行攪拌，一邊滴加該溶液，從而獲得聚苯胺均勻分散的深綠色的單體混合物。
向具有溫度計、冷卻管、氮導入管、滴液漏鬥和攪拌儀的反應器中，加入離子交換水140份、表面活性劑(第一工業製藥社制的商品名「ノイゲンEA-167」)3份，一邊吹入氮氣，一邊攪拌溶解。向滴液漏鬥加入上述單體混合物，將其1/10滴入反應器內，接著，投入2，2』-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽的20％水溶液5份。在70℃下進行30分鐘聚合反應，然後在4小時內滴入剩餘的單體混合物。滴加結束後再在該溫度下進行2小時聚合反應，從而獲得本發明的含有聚苯胺的組合物(6)。該組合物(6)的不揮發成分為27％、聚苯胺含量為1.0％。
使用由上述實施例4-6獲得的組合物(4)-(6)形成塗膜，用上述性能評價法研究其性能，結果如下述表2中所示的任何一種塗膜都具有極好的導電性，而且塗膜外觀和塗膜性能也良好。
表2
實施例7-11向由上述實施例1、2和4-6獲得的含有聚苯胺的組合物(1)、(2)和(4)-(6)100份(乳液聚合物含量為28份)中，加入作為無機化合物的二氧化矽粒子(日本アエロジル社制的商品名「アエロジル200」)0.25份並均勻分散，從而獲得了二氧化矽粉末均勻分散的含有聚苯胺的組合物(7)-(11)。
對於獲得的組合物(7)-(11)，用上述方法研究分散穩定性(保存穩定性)，結果無論哪種經過兩個月後都沒有看到沉澱物的生成，從而確認具有極好的分散穩定性。另外將各組合物制膜獲得的塗膜的性能用上述性能評價法進行研究，結果如表3中所示導電性、塗膜性能都極好。
表3
工業上的可利用性本發明如上構成，可以提供聚苯胺類均勻分散的穩定的分散液。而且，通過成膜提供表現出高的導電性，且具有極好的強度、柔軟性的塗膜。因此通過有效地運用由本發明獲得的含有聚苯胺類組合物的優秀性能，可以廣泛有效地用於以抗靜電劑、電容器、電池、EMI密封材料、化學傳感器、顯示元件等用途為首、需要導電性的用途。
權利要求
1.一種含有聚苯胺類的組合物的製造方法，其特徵在於使聚苯胺類溶解或者分散於以乙烯基吡咯烷酮類作為必須成分的單體混合物，然後使該單體混合物聚合。
2.如權利要求1所述的製造方法，其中聚苯胺類相對於上述單體混合物的混合量為0.1-30質量％。
3.如權利要求1或2所述的製造方法，其中上述單體混合物的聚合是乳液聚合，通過該乳液聚合獲得含有聚苯胺類和乳液聚合物的含有聚苯胺類的組合物。
4.如權利要求1-3中的任何一項所述的製造方法，其中進行上述乳液聚合時，使用在分子內具有兩個以上芳香族環的表面活性劑。
5.如權利要求1-4中的任何一項所述的製造方法，其中表面活性劑的使用量相對於上述聚苯胺類和上述單體混合物的總量，以固體成分換算為0.1-20質量％的範圍。
6.如權利要求1-5中的任何一項所述的製造方法，其中使用HLB為13-16範圍的非離子系表面活性劑作為上述表面活性劑。
7.如權利要求1-6中的任何一項所述的製造方法，其包括使聚苯胺類溶解或者分散於必須含有乙烯基吡咯烷酮類的單體混合物中，然後使該單體混合物聚合的工序，以及接著向其中混合無機化合物的工序。
8.如權利要求1-7中的任何一項所述的製造方法，其中上述無機化合物的混合量相對於上述聚苯胺類和上述單體混合物的總量100質量份數，以固體成分換算為0.01-5質量％的範圍。
9.如權利要求3-8中的任何一項所述的製造方法，其中上述乳液聚合物必需含有在分子內具有酸根的聚合物。
10.一種含有聚苯胺類的組合物，其特徵在於含有聚苯胺類、由在分子內具有酸根的乳液聚合物組成的摻雜劑、無機化合物和水。
11.如權利要求10所述的含有聚苯胺類的組合物，上述無機化合物的混合量相對於上述乳液聚合物100質量份數，以固體成分換算為0.01-5質量份數。
全文摘要
本發明提供了通過將聚苯胺類均勻分散於水、溶劑中，從而給出了通過成膜表現出高的導電性，且具有強度、柔軟性極好的的塗膜的含有聚苯胺類的組合物及其製造方法，並且通過使聚苯胺類溶解或者分散於以乙烯基吡咯烷酮類作為必須成分的單體混合物，然後使該單體混合物聚合獲得了含有聚苯胺類的組合物。
文檔編號C08L39/06GK1774477SQ20048000972
公開日2006年5月17日 申請日期2004年4月7日 優先權日2003年4月11日
發明者山崎勇英 申請人:株式會社日本觸媒