一種均勻磁性納米二氧化矽顆粒的製備方法
2023-05-01 13:31:26 2
一種均勻磁性納米二氧化矽顆粒的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種均勻磁性納米二氧化矽顆粒的製備方法，包括：85℃氮氣保護條件下，將氨水滴加入含Fe3+鹽和Fe2+鹽的水溶液中，攪拌，分離，洗滌，得到Fe3O4沉澱；將上述Fe3O4沉澱轉入偏矽酸鈉水溶液中，攪拌分散，得分散液，調節pH值為6-7，80℃條件下反應，分離，洗滌，乾燥，即得。本發明製備的磁性納米二氧化矽顆粒產量高；操作方法簡單、重複性好，反應條件易控。
【專利說明】一種均勻磁性納米二氧化矽顆粒的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於磁性納米材料的製備領域，特別涉及一種均勻磁性納米二氧化矽顆粒的製備方法。
【背景技術】
[0002]磁性納米微粒的應用要求其具有化學性質穩定、尺寸均一、在溶液中具有良好的分散性等特性。磁性粒子由於各向異性的兩極相互作用很容易團聚，易被氧化和降解，因而失去了其特性。表面活性劑的修飾能夠解決這一問題，然而大量的表面活性劑的存在幹擾了磁性粒子在藥物或生物領域中的應用。實驗證明在磁性納米微粒表面包覆化學性質穩定的二氧化矽能防止磁性粒子的聚集，提高化學穩定性。包覆的另外一個優點是其表面為矽烷醇基團，能在磁性複合微粒表面連接多種功能鍵。這些設計為磁性納米粒子作為催化劑的載體、表面功能化處理並應用於工業及環境汙染物中難降解有機汙染物及無機重金屬粒子的去除提供了契機。同時，其可再生性、易分離性、耐鹼性和環境友好性等，引來市場巨大的需求。但傳統工藝製備磁性納米二氧化矽絕大多數採用價格比較貴的原料正矽酸乙酯作為矽源，加入MPS等 矽烷偶聯劑或者表面活性劑，且產量很低。例如CN102129902.A、CN103599751A、CN102160985A等製備磁性納米二氧化矽所採用的原料MPS、正矽酸乙酯，本發明採用正矽酸乙酯價格十分之一的偏矽酸鈉作為矽源，且沒有採用MPS等矽烷偶聯劑；CN200710044029.X、CN102129902A、CN101147805A等製備出的磁性納米二氧化矽產量很低，例如CN101147805A在200mL溶液體系下只能得到0.04g產物，同體積下本發明磁性納米材料產量為該發明的77倍。傳統製備方法原料貴，操作複雜，產量低等問題都極大的影響了磁性納米二氧化矽的產業化。
【發明內容】
[0003]本發明所要解決的技術問題是提供一種均勻磁性納米二氧化矽顆粒的製備方法，本發明操作方法簡單、重複性好、反應條件易控、製備出的磁性納米二氧化矽顆粒濃度高、分布均勻、分散性良好、生產成本低，極大地提高了製備磁性納米二氧化矽顆粒的產業化，具有良好的應用前景。
[0004]本發明的一種均勻磁性納米二氧化矽顆粒的製備方法，包括:
[0005](I) 85°C氮氣保護條件下，將氨水滴加入含Fe3+鹽和Fe2+鹽的水溶液中，攪拌，分離，洗漆，得到Fe3O4沉澱；
[0006](2)將上述Fe3O4沉澱轉入偏矽酸鈉水溶液中，攪拌分散，得分散液，調節pH值為6-7，80°C條件下反應4-6h，靜置分離，洗滌，乾燥，即得均勻磁性納米二氧化矽顆粒；其中偏矽酸鈉和Fe3O4的物質的量之比為7.7:1。
[0007]所述步驟(1)中氨水濃度為15mol/L。
[0008]所述步驟(1)中Fe3+鹽為三氯化鐵；Fe2+鹽為氯化亞鐵或硫酸亞鐵；其中Fe3+鹽和Fe2+鹽的摩爾比為2:1。[0009]所述步驟(1)中所述的Fe3+鹽和Fe2+鹽的水溶液，抽真空10_15min。
[0010]所述步驟⑴中氨水滴加入含Fe3+鹽和Fe2+鹽的水溶液中，10_30min滴加完畢；氨水和含Fe3+鹽和Fe2+鹽的水溶液的體積比為7.5ml:100ml。
[0011]所述步驟(1)中攪拌時間為Ih ;分離為磁性分離；洗滌為去離子水和乙醇洗滌至中性。
[0012]所述步驟⑵中偏矽酸鈉水溶液的pH值為12-13。
[0013]所述步驟(2)中攪拌分散時間為20_30min。
[0014]所述步驟⑵中用1.2mol/L的鹽酸調節溶液pH值。
[0015]所述步驟(2)中靜置分離為靜置1-1Oh後進行磁分離；
[0016]所述步驟(2)中洗滌為交替洗滌，具體為先用無水乙醇洗滌，然後用磁分離去除上清液；再用去離子水洗滌，然後磁分離分離去除上清液，如此循環無水乙醇-去離子水洗滌3次；最後用無水乙醇洗滌，磁分離得到沉澱。
[0017]所述步驟(2)乾燥溫度為50_70°C，乾燥時間為12_24h。
[0018]有益.效果
[0019](I)本發明所製備的磁性納米二氧化矽顆粒產量高；
[0020](2)本發明的矽源採用廉價易得的偏矽酸鈉，不是傳統普遍的正矽酸乙酯(TEOS)，直接採用水相，沒有使用價格高的乙醇、MPS等原料；
[0021](3)本發明的操作方法簡單、重複性好，反應條件易控；
[0022](4)本發明製備出的磁性二氧化矽納米顆粒的粒徑分布均勻，分散性好，具有很好的磁響應性，顆粒表面富含巰基，生物活性高，而且穩定，並具有很好的生物相容性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1為本發明的工藝流程圖；
[0024]圖2為實施例1所得的以偏矽酸鈉作為矽源單分散磁性二氧化矽納米顆粒的TEM圖；
[0025]圖3為實施例2所得的以偏矽酸鈉作為矽源單分散磁性二氧化矽納米顆粒的TEM圖；
[0026]圖4為實施例3所得的以偏矽酸鈉作為矽源單分散磁性二氧化矽納米顆粒的TEM圖；
[0027]圖5為實施例4所得的以偏矽酸鈉作為矽源單分散磁性二氧化矽納米顆粒的粒徑分布圖，平均粒徑為31.5±2.3nm ;
[0028]圖6為實施例4所得的以偏矽酸鈉作為矽源單分散磁性二氧化矽納米顆粒的TEM圖。
【具體實施方式】[0029]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。[0030]實施例1
[0031](I)將 5.84gFeCl3.6Η20 和 3gFeS04.7Η20 溶於 IOOmL 去氧去離子後加入 250mL 三
頸燒瓶中。
[0032](2)抽真空15min，在氮氣氛圍下(358K)逐滴加入7.5ml濃氨水溶液(氨水濃度為15mol/L)，30min內滴加完，快速攪拌lh。
[0033](3)反應結束後，將冷卻至室溫的反應液進行磁分離，用去離子水和乙醇洗滌至中性。(4)稱取15.25g偏矽酸鈉於500mL三頸燒瓶中，加入200mL去離子水使固體溶解，調節溶液pH值至12~13。
[0034](5)緊接著將上述製備的LOg Fe3O4加入偏矽酸鈉溶液中，攪拌後超聲分散30mino
[0035](6)將上述分散液升溫至358K，逐滴加入1.2mol/L鹽酸，調節pH值至6~7。
[0036](7)待反應2h後靜置磁分離，用注射器移去上清液，用去離子水和乙醇(90% )洗滌至中性，於323K下真空乾燥24h，即得到磁性納米二氧化矽顆粒。在200mL溶液體系下得到3g產物。
[0037]實施例2
[0038](I)將 5.84gFeCl3.6H20 和 3gFeS04.7H20 溶於 IOOmL 去氧去離子水後加入 250mL
三頸燒瓶中。
[0039](2)抽真空15min，在氮氣氛圍下(358K)逐滴加入7.5ml濃氨水溶液(氨水濃度為15mol/L)，30min內滴加完，快速攪拌lh。
[0040](3)反應結束後，將冷卻至室溫的反應液進行磁分離，用去離子水和乙醇洗滌至中性。(4)稱取15.25g偏矽酸鈉於500mL三頸燒瓶中，加入200mL去離子水使固體溶解，調節溶液pH值至12~13。
[0041](5)緊接著將上述製備的l.0g Fe3O4加入偏矽酸鈉溶液中，攪拌後超聲分散30mino
[0042](6)將上述分散液升溫至358K，逐滴加入1.2mol/L鹽酸，調節pH值至6~7。
[0043](7)待反應3h後靜置磁分離，用注射器移去上清液，用去離子水和乙醇(90% )洗滌至中性，於323K下真空乾燥24h，即得到磁性納米二氧化矽顆粒。在200mL溶液體系下得到3g產物。
[0044]實施例3
[0045](I)將 5.84gFeCl3.6H20 和 3gFeS04.7H20 溶於 IOOmL 去氧去離子水後加入 250mL
三頸燒瓶中。
[0046](2)抽真空15min，在氮氣氛圍下(358K)逐滴加入7.5ml濃氨水溶液(氨水濃度為15mol/L)，30min內滴加完，快速攪拌lh。
[0047](3)反應結束後，將冷卻至室溫的反應液進行磁分離，用去離子水和乙醇洗滌至中性。(4)稱取15.25g偏矽酸鈉於500mL三頸燒瓶中，加入200mL去離子水使固體溶解，調節溶液pH值至12~13。
[0048](5)緊接著將上 述製備的LOg Fe3O4加入偏矽酸鈉溶液中，攪拌後超聲分散30mino
[0049](6)將上述分散液升溫至358K，逐滴加入1.2mol/L鹽酸，調節pH值至6~7。[0050](7)待反應4h後靜置磁分離，用注射器移去上清液，用去離子水和乙醇(90% )洗滌至中性，於323K下真空乾燥24h，即得到磁性納米二氧化矽顆粒。在200mL溶液體系下得到3g產物。
[0051]實施例4
[0052](1)將 5.84gFeCl3.6H20 和 3gFeS04.7H20 溶於 IOOmL 去氧去離子水後加入 250mL
三頸燒瓶中。
[0053](2)抽真空15min，在氮氣氛圍下(358K)逐滴加入7.5ml濃氨水溶液(氨水濃度為15mol/L)，30min內滴加完，快速攪拌lh。
[0054](3)反應結束後，將冷卻至室溫的反應液進行磁分離，用去離子水和乙醇洗滌至中性。(4)稱取15.25g偏矽酸鈉於500mL三頸燒瓶中，加入200mL去離子水使固體溶解，調節溶液pH值至12~13。
[0055](5)緊接著將上述製備的1.0g Fe3O4加入偏娃酸鈉溶液中，攪拌後超聲分散30mino
[0056](6)將上述分散液升溫至358K，逐滴加入1.2mol/L鹽酸，調節pH值至6~7。
[0057](7)待反應6h後靜置磁分離，用注射器移去上清液，用去離子水和乙醇(90% )洗滌至中性，於323K下真空乾燥24h，即得到磁性納米二氧化矽顆粒。在200mL溶液體系下得到3g產物。
【權利要求】
1.一種均勻磁性納米二氧化矽顆粒的製備方法，包括: (1)85°C氮氣保護條件下，將氨水滴加入含Fe3+鹽和Fe2+鹽的水溶液中，攪拌，分離，洗漆，得到Fe3O4沉澱； (2)將上述Fe3O4沉澱轉入偏矽酸鈉水溶液中，攪拌分散，得分散液，調節pH值為6-7，80°C條件下反應4-6h，靜置分離，洗滌，乾燥，即得均勻磁性納米二氧化矽顆粒；其中偏矽酸鈉和Fe3O4的物質的量之比為7.7:1。
2.根據權利要求1所述的一種均勻磁性納米二氧化矽顆粒的製備方法，其特徵在於:所述步驟(1)中氨水濃度為15mol/L。
3.根據權利要求1所述的一種均勻磁性納米二氧化矽顆粒的製備方法，其特徵在於:所述步驟⑴中Fe3+鹽為三氯化鐵；Fe2+鹽為氯化亞鐵或硫酸亞鐵；其中Fe3+鹽和Fe2+鹽的摩爾比為2:1。
4.根據權利要求1所述的一種均勻磁性納米二氧化矽顆粒的製備方法，其特徵在於:所述步驟(1)中所述的Fe3+鹽和Fe2+鹽的水溶液，抽真空10_15min。
5.根據權利要求1所述的一種均勻磁性納米二氧化矽顆粒的製備方法，其特徵在於:所述步驟(1)中氨水滴加入含Fe3+鹽和Fe2+鹽的水溶液中，10_30min滴加完畢；氨水和含Fe3+鹽和Fe2+鹽的水溶液的體積比為7.5ml:100ml。
6.根據權利要 求1所述的一種均勻磁性納米二氧化矽顆粒的製備方法，其特徵在於:所述步驟(1)中攪拌時間為Ih ;分離為磁性分離；洗滌為去離子水和乙醇洗滌至中性。
7.根據權利要求1所述的一種均勻磁性納米二氧化矽顆粒的製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)中偏矽酸鈉水溶液的pH值為12-13。
8.根據權利要求1所述的一種均勻磁性納米二氧化矽顆粒的製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)中攪拌分散時間為20-30min。
9.根據權利要求1所述的一種均勻磁性納米二氧化矽顆粒的製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)中用1.2mol/L的鹽酸調節溶液pH值。
10.根據權利要求1所述的一種均勻磁性納米二氧化矽顆粒的製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)中靜置分離為靜置1-1Oh後進行磁分離；洗滌為交替洗滌，具體為先用無水乙醇洗滌，然後用磁分離去除上清液；再用去離子水洗滌，然後磁分離分離去除上清液，如此循環無水乙醇-去離子水洗滌3次；最後用無水乙醇洗滌，磁分離得到沉澱。
11.根據權利要求1所述的一種均勻磁性納米二氧化矽顆粒的製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)乾燥溫度為50-70°C，乾燥時間為12-24h。
【文檔編號】H01F1/11GK103936019SQ201410172895
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月28日 優先權日:2014年4月28日
【發明者】周興平, 石蒙, 徐騰, 張鳳凱 申請人:東華大學, 江蘇凱達石英有限公司