一種聚氨基甲酸酯與聚甲基丙烯酸羥乙酯改進聚肽膜親水性與柔順性的方法
2023-05-01 05:27:26 1
一種聚氨基甲酸酯與聚甲基丙烯酸羥乙酯改進聚肽膜親水性與柔順性的方法
【專利摘要】本發明公開一種聚氨基甲酸酯與聚甲基丙烯酸羥乙酯改進聚肽膜親水性與柔順性的方法，採用以下步驟：1）在乾燥反應器內加入二異氰酸酯、聚四氫呋喃醚二醇、催化劑和溶劑，惰性氣氛下，反應一段時間，加入丁二醇反應一段時間，再加入3-羥基丙酸反應，得含端羧基的聚氨基甲酸酯；2）在乾燥反應器內加入含端羧基的聚氨基甲酸酯、溶劑、縮合劑和聚肽均聚物，惰性氣氛下，反應2～3天，得聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物；3）在乾燥反應器內加入聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸羥乙酯和溶劑，惰性氣氛下，混合一段時間，用流延法成膜並乾燥，得本發明目標物。本發明製備工藝簡單，所得改性膜的親水性與柔順性有了很大提高。
【專利說明】 一種聚氨基甲酸酯與聚甲基丙烯酸羥乙酯改進聚肽膜親水
性與柔順性的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚氨基甲酸酯與聚甲基丙烯酸羥乙酯改進聚肽膜親水性與柔順性的方法，屬於聚合物薄膜製備【技術領域】。
【背景技術】
[0002]聚肽是一種具有良好的生物相容性和生物可降解性的生物材料，聚肽膜可用作人造皮膚等，但聚肽膜比較僵硬、缺乏親水性，從而一定程度上限制了其應用。聚氨基甲酸酯具有較好的生物相容性和生物可降解性，比較軟且與聚甲基丙烯酸羥乙酯有較好的相容性。聚甲基丙烯酸羥乙酯具有較好的生物相容性和生物可降解性，而且具有較好的親水性。先將聚氨基甲酸酯鏈段通過醯胺化反應引入聚肽鏈段形成聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物以提高聚肽的共混性，然後再將聚甲基丙烯酸羥乙酯鏈段加入聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物形成共混物，製得改性聚肽膜，從而極大地提高了聚肽膜的親水性與柔順性。目前用聚氨基甲酸酯和聚甲基丙烯酸羥乙酯對聚肽膜親水性與柔順性進行改進的研宄尚未見報導。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在於提供一種操作簡單及效果較好的對聚肽膜親水性與柔順性進行改進的方法。其技術方案為:
一種聚氨基甲酸酯與聚甲基丙烯酸羥乙酯改進聚肽膜親水性與柔順性的方法，其特徵在於:改性膜中聚肽鏈段的分子量為80000?90000，聚氨基甲酸酯鏈段的分子量為4000?5000，聚甲基丙烯酸羥乙酯鏈段的分子量為5000?6000 ;其改性方法採用以下步驟:
1)含有端-COOH基團的聚氨基甲酸酯的合成:在乾燥反應器內加入二異氰酸酯、聚四氫呋喃醚二醇、催化劑和溶劑，惰性氣氛下，於40?50°C攪拌反應45?50分鐘後，加入
I,4- 丁二醇反應10?15分鐘，再加入3-輕基丙酸反應5?10分鐘，終止反應，得到目標物；
2)聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的合成:在乾燥反應器內加入含有端-COOH基團的聚氨基甲酸醋、溶劑、縮合劑和聚肽均聚物，惰性氣氛下，於25?35°C攪拌反應2?3天，終止反應，通過過濾、透析、乾燥，得到目標物，其中，聚肽均聚物採用聚(r-苯甲基-L-穀氨酸酯)、聚(r-乙基-L-穀氨酸酯)或聚(r-甲基-L-穀氨酸酯)；
3)聚氨基甲酸酯與聚甲基丙烯酸羥乙酯改性的聚肽膜的製備:在乾燥反應器內加入聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸羥乙酯和溶劑，惰性氣氛下，於40?50°C攪拌混合40?50分鐘後，用流延法成膜並乾燥，得到目標物。
所述的一種聚氨基甲酸酯與聚甲基丙烯酸羥乙酯改進聚肽膜親水性與柔順性的方法，步驟I)中，二異氰酸酯採用2，4-甲苯二異氰酸酯，二異氰酸酯與二醇的摩爾數之差為0.0Ol?0.08 ;催化劑採用二月桂酸二丁基錫，加入量為二異氰酸酯與聚四氫呋喃醚二醇總重量的3?5%。；溶劑採用二甲基甲醯胺，反應物溶液濃度為5?15 g: 100 ml ο
[0004]所述的一種聚氨基甲酸酯與聚甲基丙烯酸羥乙酯改進聚肽膜親水性與柔順性的方法，步驟2)中，縮合劑採用N，N』 - 二環己基碳二亞胺、N，N』 - 二異丙基碳二亞胺或3-乙基-1-(3-二甲氨丙基)碳二亞胺，溶劑採用二甲基甲醯胺，反應物溶液濃度為5?15 g:100ml ο
[0005]所述的一種聚氨基甲酸酯與聚甲基丙烯酸羥乙酯改進聚肽膜親水性與柔順性的方法，步驟2)中，聚氨基甲酸酯與聚肽均聚物的摩爾比為6?18:1 ;縮合劑與聚肽均聚物的摩爾比為1.07?1.8:1。
[0006]所述的一種聚氨基甲酸酯與聚甲基丙烯酸羥乙酯改進聚肽膜親水性與柔順性的方法，步驟3)中，聚甲基丙烯酸羥乙酯鏈段在改性膜中的質量百分比為2?4%，溶劑採用二甲基亞碸，混合物溶液濃度為25?35 g: 100 ml ο
[0007]本發明與現有技術相比，其優點為:
1.所述的聚氨基甲酸酯與聚甲基丙烯酸羥乙酯改進聚肽膜親水性與柔順性的方法，採用逐步加成聚合、醯胺化反應和共混三種手段，操作簡單、易於掌握；
2.所述的聚肽改性膜親水性與柔順性有了很大的提高。
【具體實施方式】
[0008]實施例1
1)含有端-COOH基團的聚氨基甲酸酯的合成
在乾燥反應器內加入5.5克2，4-甲苯二異氰酸醋、17.2克聚四氫呋喃醚二醇(分子量為1000)，加入353 ml 二甲基甲醯胺溶劑，另加入上述反應物總重量3%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，於40°C攪拌反應45分鐘後，加入0.81克1，4-丁二醇反應10分鐘，再加入1.22克3-羥基丙酸反應5分鐘，終止反應，得到目標物；
2)聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的合成
在乾燥反應器內加入16.1克聚(r-苯甲基-L-穀氨酸醋)(分子量為80000)和9克含有端-COOH基團的聚氨基甲酸酯，加入308 ml 二甲基甲醯胺，再加入0.046克二環己基碳二亞胺，惰性氣氛下，於25°C攪拌反應2天後終止反應，通過過濾、透析、乾燥，得到目標物；
3)聚氨基甲酸酯與聚甲基丙烯酸羥乙酯改性的聚肽膜的製備
在乾燥反應器內加入12克聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物和46 ml 二甲基亞碸溶劑，另加入佔改性膜總重量2%的聚甲基丙烯酸羥乙酯(分子量為5000)，惰性氣氛下，於40°C攪拌混合40分鐘，用流延法成膜，在50°C真空乾燥箱中乾燥，得到目標物。
[0009]經測試:本發明目標物的親水率及斷裂伸長率分別比改性前提高了 12.5%和8.3%ο
[0010]實施例2
I)含有端-COOH基團的聚氨基甲酸酯的合成
在乾燥反應器內加入6.05克2，4-甲苯二異氰酸醋、19克聚四氫呋喃醚二醇(分子量為1000)，加入355 ml 二甲基甲醯胺溶劑，另加入上述反應物總重量4%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，於45 °C攪拌反應47分鐘後，加入0.88克1，4- 丁二醇反應12分鐘，再加入1.32克3-羥基丙酸反應7分鐘，終止反應，得到目標物；
2)聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的合成
在乾燥反應器內加入16.5克聚(r-乙基-L-穀氨酸醋)(分子量為85000)和9克含有端-COOH基團的聚氨基甲酸酯，加入313 ml 二甲基甲醯胺，再加入0.028克二異丙基碳二亞胺，惰性氣氛下，於28°C攪拌反應3天後終止反應，通過過濾、透析、乾燥，得到目標物；
3)聚氨基甲酸酯與聚甲基丙烯酸羥乙酯改性的聚肽膜的製備
在乾燥反應器內加入12.3克聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物和45 ml 二甲基亞碸溶劑，另加入佔改性膜總重量3%的聚甲基丙烯酸羥乙酯(分子量為5500)，惰性氣氛下，於45°C攪拌混合45分鐘，用流延法成膜，在50°C真空乾燥箱中乾燥，得到目標物。
[0011]經測試:本發明目標物的親水率及斷裂伸長率分別比改性前提高了 13.2%和
8.8%。
[0012]實施例3
1)含有端-COOH基團的聚氨基甲酸酯的合成
在乾燥反應器內加入6.6克2，4-甲苯二異氰酸醋、21克聚四氫呋喃醚二醇(分子量為1000)，加入362 ml 二甲基甲醯胺溶劑，另加入上述反應物總重量5%。的二月桂酸二丁基錫，惰性氣氛下，於50°C攪拌反應50分鐘後，加入0.92克1，4- 丁二醇反應15分鐘，再加入
1.84克3-羥基丙酸反應10分鐘，終止反應，得到目標物；
2)聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的合成
在乾燥反應器內加入16.8克聚(r-甲基-L-穀氨酸酯)(分子量為90000)和9.9克含有端-COOH基團的聚氨基甲酸酯，加入316 ml 二甲基甲醯胺，再加入0.046克3-乙基-1- (3- 二甲氨丙基)碳二亞胺，惰性氣氛下，於35°C攪拌反應3天後終止反應，通過過濾、透析、乾燥，得到目標物；
3)聚氨基甲酸酯與聚甲基丙烯酸羥乙酯改性的聚肽膜的製備
在乾燥反應器內加入13克聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物和45.5 ml 二甲基亞碸溶劑，另加入佔改性膜總重量4%的聚甲基丙烯酸羥乙酯(分子量為6000)，惰性氣氛下，於50°C攪拌混合50分鐘，用流延法成膜，在50°C真空乾燥箱中乾燥，得到目標物。
[0013]經測試:本發明目標物的親水率及斷裂伸長率分別比改性前提高了 13.6%和
9.7%。
【權利要求】
1.一種聚氨基甲酸酯與聚甲基丙烯酸羥乙酯改進聚肽膜親水性與柔順性的方法，其特徵在於:改性膜中聚肽鏈段的分子量為80000?90000，聚氨基甲酸酯鏈段的分子量為4000?5000，聚甲基丙烯酸羥乙酯鏈段的分子量為5000?6000 ;其改性方法採用以下步驟: 1)含有端-COOH基團的聚氨基甲酸酯的合成:在乾燥反應器內加入二異氰酸酯、聚四氫呋喃醚二醇、催化劑和溶劑，惰性氣氛下，於40?50°C攪拌反應45?50分鐘後，加入1，4- 丁二醇反應10?15分鐘，再加入3-輕基丙酸反應5?10分鐘，終止反應，得到目標物； 2)聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物的合成:在乾燥反應器內加入含有端-COOH基團的聚氨基甲酸醋、溶劑、縮合劑和聚肽均聚物，惰性氣氛下，於25?35°C攪拌反應2?3天，終止反應，通過過濾、透析、乾燥，得到目標物，其中，聚肽均聚物採用聚(r-苯甲基-L-穀氨酸酯)、聚(r-乙基-L-穀氨酸酯)或聚(r-甲基-L-穀氨酸酯)； 3)聚氨基甲酸酯與聚甲基丙烯酸羥乙酯改性的聚肽膜的製備:在乾燥反應器內加入聚肽-聚氨基甲酸酯嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸羥乙酯和溶劑，惰性氣氛下，於40?50°C攪拌混合40?50分鐘後，用流延法成膜並乾燥，得到目標物。
2.根據權利要求1所述的一種聚氨基甲酸酯與聚甲基丙烯酸羥乙酯改進聚肽膜親水性與柔順性的方法，其特徵在於:步驟1)中，二異氰酸酯採用2，4-甲苯二異氰酸酯，二異氰酸酯與二醇的摩爾數之差為0.001?0.08 ;催化劑採用二月桂酸二丁基錫，加入量為二異氰酸酯與聚四氫呋喃醚二醇總重量的3?5%。;溶劑採用二甲基甲醯胺，反應物溶液濃度為5 ?15 g:100 ml0
3.根據權利要求1所述的一種聚氨基甲酸酯與聚甲基丙烯酸羥乙酯改進聚肽膜親水性與柔順性的方法，其特徵在於:步驟2)中，縮合劑採用N，N』-二環己基碳二亞胺、N，N』-二異丙基碳二亞胺或3-乙基-1- (3-二甲氨丙基)碳二亞胺，溶劑採用二甲基甲醯胺，反應物溶液濃度為5?15 g: 100 ml ο
4.根據權利要求1所述的一種聚氨基甲酸酯與聚甲基丙烯酸羥乙酯改進聚肽膜親水性與柔順性的方法，其特徵在於:步驟2)中，聚氨基甲酸酯與聚肽均聚物的摩爾比為6?18:1 ;縮合劑與聚肽均聚物的摩爾比為1.07?1.8:1。
5.根據權利要求1所述的一種聚氨基甲酸酯與聚甲基丙烯酸羥乙酯改進聚肽膜親水性與柔順性的方法，其特徵在於:步驟3)中，聚甲基丙烯酸羥乙酯鏈段在改性膜中的質量百分比為2?4%，溶劑採用二甲基亞碸，混合物溶液濃度為25?35 g: 100 ml。
【文檔編號】C08G18/34GK104497587SQ201510001188
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2015年1月5日 優先權日:2015年1月5日
【發明者】朱國全, 王發剛, 柳玉英 申請人:山東理工大學