一種碳納米管/聚醯亞胺複合材料的製備方法

2023-04-30 22:30:36

專利名稱：一種碳納米管/聚醯亞胺複合材料的製備方法
技術領域：
本發明屬複合材料的製備領域，更特別是涉及一種碳納米管/聚醯亞胺複合材料的制 備方法。
背景技術：
聚醯亞胺是一類以醯亞胺環為特徵結構的聚合物，這類聚合物具有優良的耐熱、機械 和介電性能以及良好的抗衝擊、抗輻射和耐溶劑等特點。目前各類聚醯亞胺製品已廣泛應 用於航天航空、電子電工、汽車等行業中，但隨著現代工業的不斷發展，對材料的性能要 求也越來越高。無機納米材料作為無機材料中的一種，其耐熱性、機械強度及熱膨脹係數 都與聚醯亞胺匹配，因而無機納米/聚醯亞胺複合材料的合成、性能及其應用研究具有十 分重要的意義，已受到人們的廣泛關注。
碳納米管是繼富勒烯之後出現的又一種新型無機碳材料，從結構上看碳納米管可視為 由石墨片巻曲而成的中空管狀結構，其管壁是一種類似於石墨片的碳六邊形網狀結構，碳 納米管以其獨特的結構和優異的力學、電學性能引起了人們的廣泛注意。但是，碳納米管 由於其巨大的表面能，使管與管之間具有較強的吸附力，不能溶於水和普通有機溶劑中， 潤溼性能差，因此很難與聚合物基體形成有效地粘結；並且容易團聚，難以分散，這些缺 點極大地限制了碳納米管在各個領域的應用研究。
為了充分發揮碳納米管在高分子聚合物中的增強作用，在製備碳納米管/聚合物複合 材料時就必須解決兩個問題 一是要提高碳納米管在聚合物基體中的分散性，碳納米管/ 聚合物複合材料中團聚體的存在使得在微觀尺度上聚合物容易形成應力集中，從而削弱了 碳納米管增強的效果；二是要提高碳納米管和聚合物之間的界面粘結作用，使得外部作用 力能夠通過界面作用傳遞到碳納米管上，從而達到增強的目的。
專利W02007043007採用金屬催化劑在聚合物基質表面沉積碳納米管，製備納米纖維； 專利ZL 200410017699. 9中將表面帶有氨基或羧基的改性碳納米管與二元或多元異氰酸酯 反應，從而製備了表面帶有異氰酸酯基團的功能化碳納米管，用作納米交聯劑，但並未涉 及複合材料；專利CN200510027731.6中採用將聚醯亞胺接枝到碳納米管表面，從而改善碳 納米管在溶劑中的分散性；專利200610026440. X採用稀土改性的碳納米管與聚醯亞胺製備 複合材料，但稀土的製備成本相當較高。

發明內容
要解決的技術問題
本發明要解決的技術問題是提供一種碳納米管/聚醯亞胺複合材料的製備方法，以克 服現有碳納米管/聚合物複合材料中碳納米管在聚合物基體中的分散性不好以及碳納米管 和聚合物之間的界面粘結不牢固等卻點。 技術方案
反應方程式如下
〇
C18H37NC〇+ CNT— COOE-C18H37NH S——CNTs
本發明的技術方案是提供一種碳納米管/聚醯亞胺複合材料的製備方法，包括以下步
驟
(1) 碳納米管的功能化分為兩步，第一步，碳納米管在濃硝酸和濃硫酸的混合酸中
反應，在50-60'C下超聲2-3h，再在40-80'C水浴中回流5-6h，冷卻、洗滌、分離、乾燥， 得到酸化的碳納米管；第二步，將酸化的碳納米管與等摩爾的異氰酸酯在室溫下反應，經 超聲、洗滌、乾燥，得到異氰酸酯功能化的碳納米管；
(2) 聚醯胺酸的合成在三口圓底燒瓶中加入25-40ml的有機溶劑，通氮氣脫氧保護， 然後加入0. 01-0. 03mol的二胺單體，機械攪拌至完全溶解形成濃度為5% — 30%的溶液， 最後再分批加入等摩爾的二酐單體，冰浴下攪拌4-6h,得到淺黃色的聚醯胺酸溶液；
(3) 混合溶液的配製將垸基化的碳納米管在有機溶劑中超聲分散1-2h，得到百分比 為0. l%-10%g/ml碳納米管懸浮液，將2-20ml的懸浮液加入到上述合成的聚醯胺酸溶液中， 冰浴下機械攪拌36-48h，製得功能化碳納米管重量比例為0.1% 30%聚醯胺酸混合溶液；
(4) 複合材料的製備將所製備的功能化碳納米管/聚醯胺酸混合溶液澆注在平板上， 60。C下去除溶劑lh，在IOO'C、 150°C、 200°C、 250°C、 30(TC各保溫1-2h進行熱醯亞胺 化，製得功能化碳納米管重量比例為0.1% 30%聚醯亞胺複合材料。
所述步驟(1)中的碳納米管為多壁碳納米管、單壁碳納米管或雙壁碳納米管中的一種。 所述步驟(1)中的異氰酸酯為十八烷基異氰酸酯、對氯苯基異氰酸酯、3， 4-二氯苯 異氰酸酯、環己基異氰酸酯、叔丁基異氰酸酯中的一種。
所述步驟(2)中的有機溶劑為N， N' -二甲基甲醯胺、N， N， -二甲基乙醯胺、N-甲基 吡咯烷酮和二甲基亞碸中的一種。
所述步驟(2)中的二胺單體為4， 4' -二氨基二苯醚、二氨基二苯基甲垸、間苯二胺 和4， 4' -二氨基二苯硫醚中的一種。
所述步驟(2)中的二酐單體為均苯四甲酸二酐、均苯二硫酐、聯苯四甲酸二酐、三苯, 4， 4' -二苯甲酮四甲酸二酐和4， 4'-氧化二鄰苯二甲酸二酐 中的一種。
所述步驟(4)功能化碳納米管在該複合材料中的重量比例為O. 1% 30%。 有益效果
本發明製備工藝簡單，成本低，對環境無汙染；且所合成的複合材料能有效地提高碳 納米管與聚醯亞胺基體的界面結合力，與聚醯亞胺材料相比，該複合材料的熱穩定性有所 提高，有望在機械、化工等方面得到廣泛的應用。


圖1為改性碳納米管的紅外光譜圖，其中(a) CNT-C0NHC18H37， (b)CNT-C00H， (c)C18H37NC0。 圖2為改性碳納米管/聚醯胺酸複合材料的斷面形貌照片。
圖3為改性碳納米管/聚醯亞胺複合材料的熱失重曲線，其中PI-1含3%碳納米管，PI-2 含7%碳納米管，PI-3含10%碳納米管。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明 而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術 人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限
定的範圍。
實施例1
(1) 將6g的多壁碳納米管加入120ml 70%濃硝酸和98%濃硫酸的混酸中(體積比為h 3)，在60。C下超聲2h，再在6(TC水浴中回流5h，冷卻至室溫後，緩緩加入去離子水浸泡 約10h，倒掉上層清液，加去離子水，用高速離心機離心洗滌分離，用水多次洗滌直至產 物的pH值大於6;最後將洗滌乾淨的碳納米管放入烘箱中乾燥48h，得到酸化的多壁碳納 米管MWNTs-C00H，放置在乾燥器中保存。
(2) 稱取4g的MWNTs-C00H於500ml的容量瓶中，加入80ml N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)， 超聲30min;稱取12g十八垸基異氰酸酯(C18H37NC0)於400ml的燒杯中，加入200ml的 DMAc溶劑，攪拌至完全溶解；將200ml的C18H37NC0的DMAc溶液加入MWNT-C00H的DMAc懸 浮液中，用少許DMAC溶劑衝洗燒杯，並將衝洗液加入上述的懸浮液中，超聲2h，使得 MWNTs-C00H與C18H37NC0完全反應，得到烷基化的多壁碳納米管C18H37NHC0_CNTs。
(3)在燒瓶中加入25ml的DMAc溶劑，通氮氣脫氧保護，加入3. 0036g4， 4' -二氨基
二苯醚(0DA)，機械攪拌至完全溶解，分批加入3.2718g的均苯四甲酸酐(PMDA)，冰浴下 攪拌4-6h，得到固含量為20《的淺黃色的聚醯胺酸(PAA)溶液。
(4) 稱取0. 0628g烷基化的碳納米管，放入樣品瓶中，加入8ml的DMAc溶齊lj，超聲2h， 使得碳納米管分散在溶劑中，將烷基化的碳納米管的DMAc溶液加入到上述的PAA溶液中， 再用2ml衝洗乾淨樣品瓶，洗液也加入溶液中，冰浴下機械攪拌48h，得到1%的烷基化的 碳納米管/聚醯胺酸溶液。
(5) 在玻璃板上壓膜，將膜放入烘箱中，6(TC下去除溶劑，然後再熱醯亞胺化，在IOO 。C、 150°C、 200°C、 250°C、 30(TC各保溫lh，製得1%改性碳納米管/聚醯亞胺複合材料。
圖1是改性碳納米管的紅外光譜圖，可以看出與(b) CNT-COOH、 (c) Cl8H37NC0的紅 外光譜圖相比，烷基化碳納米管(a) CNT-C0NHCsH37在1614cm—'處出現了-NHCO-中的羰基的 伸縮振動峰，1573cm—'處出現了N-H的彎曲振動，1220cm—'處出現了 C-N伸縮振動。
圖2是改性碳納米管/聚醯亞胺複合材料的斷面形貌照片，可以很明顯看出垸基化碳納 米管已經均勻地分散到聚醯胺酸基體中。
圖3是改性碳納米管/聚醯亞胺複合材料的熱失重曲線，表明隨著烷基化碳納米管含量 的增加，複合材料的熱穩定性提高。
實施例2
(1) 同實施例1中的(1)。
(2) 稱取4g的麗NTs-COOH於500ml的容量瓶中，加入80mlN， N， -二甲基甲醯胺溶 劑，超聲30min;稱取12g對氯苯基異氰酸酯於400ml的燒杯中，加入200ml的N， N，-二甲基甲醯胺溶劑，攪拌至完全溶解；將200ml的對氯苯基異氰酸酯的N， N' -二甲基甲 醯胺溶液加入MWNT-COOH的N， N， -二甲基甲醯胺懸浮液中，用少許N, N， -二甲基甲醯 胺溶劑衝洗燒杯，並將衝洗液加入上述的懸浮液中，超聲2h，使得MWNTs-COOH與對氯苯 基異氰酸酯完全反應，得到烷基化的多壁碳納米管C18H37NHCO-CNTs。
(3) 在燒瓶中加入25ml的N， N' -二甲基甲醯胺溶劑，通氮氣脫氧保護，加入3. 0036g 二氨基二苯基甲垸，機械攪拌至完全溶解，分批加入3. 2718g的均苯二硫酐，冰浴下攪拌 4-6h，得到固含量為20y。的淺黃色的聚醯胺酸(PAA)溶液。
(4) 稱取0.1883g烷基化的碳納米管，放入樣品瓶中，加入8ml的N， N' -二甲基甲 醯胺溶劑，超聲2h，使得碳納米管分散在溶劑中，將烷基化的碳納米管的N， N' -二甲基 甲醯胺溶液加入到上述的PAA溶液中，再用2ml衝洗乾淨樣品瓶，洗液也加入溶液中，冰 浴下機械攪拌48h，得到3%的垸基化的碳納米管/聚醯胺酸溶液。
(5)同實施例l中的(5)，得到3%的烷基化的碳納米管/聚醯亞胺複合材料。
實施例3
(1) 同實施例1中的(1)。
(2) 稱取4g的MWNTs-C00H於500ml的容量瓶中，加入80mlN-甲基吡咯烷酮溶劑，超 聲30min;稱取12g 3， 4-二氯苯異氰酸酯於400ml的燒杯中，加入200ml的N-甲基吡咯 垸酮溶劑，攪拌至完全溶解；將200ml的3， 4-二氯苯異氰酸酯的N-甲基吡咯烷酮溶液加 入MWNT-COOH的N-甲基吡咯烷酮懸浮液中，用少許N-甲基吡咯垸酮溶劑衝洗燒杯，並將 衝洗液加入上述的懸浮液中，超聲2h，使得麗NTs-COOH與3， 4-二氯苯異氰酸酯完全反 應，得到垸基化的多壁碳納米管。
(3) 在燒瓶中加入25ml的N-甲基吡咯垸酮溶劑，通氮氣脫氧保護，加入3.0036g 4， 4' -二氨基二苯硫醚，機械攪拌至完全溶解，分批加入3.2718g的聯苯四甲酸二酐，冰浴 下攪拌4-6h，得到固含量為2(m的淺黃色的聚醯胺酸(PAA)溶液。
(4) 稱取0.3174g烷基化的碳納米管，放入樣品瓶中，加入8ml的N-甲基吡咯烷酮溶 劑，超聲2h，使得碳納米管分散在溶劑中，將烷基化的碳納米管的N-甲基吡咯烷酮溶液 加入到上述的PAA溶液中，再用2ml衝洗乾淨樣品瓶，洗液也加入溶液中，冰浴下機械攪 拌48h，得到5%的垸基化的碳納米管/聚醯胺酸溶液。
(5)同實施例l中的(5)，得到5%的烷基化的碳納米管/聚醯亞胺複合材料。
實施例4
(1) 同實施例1中的(1)。
(2) 稱取4g的麗NTs-COOH於500ml的容量瓶中，加入80ral 二甲基亞碸溶劑，超聲 30min;稱取12g環己基異氰酸酯於400ml的燒杯中，加入200ml的二甲基亞碸溶劑，攪 拌至完全溶解；將200ml的環己基異氰酸酯的二甲基亞碸溶液加入MWNT-COOH的二甲基亞 碸懸浮液中，用少許二甲基亞碸溶劑衝洗燒杯，並將衝洗液加入上述的懸浮液中，超聲2h， 使得MWNTs-COOH與環己基異氰酸酯完全反應，得到烷基化的多壁碳納米管。
(3) 在燒瓶中加入25ml的二甲基亞碸溶劑，通氮氣脫氧保護，加入3.0036g4， 4'-二氨基二苯硫醚，機械攪拌至完全溶解，分批加入3.2718g的聯苯四甲酸二酐，冰浴下攪 拌4-6h,得到固含量為20M的淺黃色的聚醯胺酸(PAA)溶液。
(4) 稱取0.4393g烷基化的碳納米管，放入樣品瓶中，加入8ml的二甲基亞碸溶劑， 超聲2h，使得碳納米管分散在溶劑中，將垸基化的碳納米管的二甲基亞碸溶液加入到上述 的PAA溶液中，再用2ral衝洗乾淨樣品瓶，洗液也加入溶液中，冰浴下機械攪拌48h，得
到7%的烷基化的碳納米管/聚醯胺酸溶液。
(5)同實施例l中的(5)，得到7%的烷基化的碳納米管/聚醯亞胺複合材料。
實施例5
(1) 同實施例1中的(1)。
(2) 稱取4g的MWNTs-C00H於500ml的容量瓶中，加入80ml N-甲基吡咯烷酮溶劑， 超聲30min;稱取12g叔丁基異氰酸酯於400ml的燒杯中，加入200ml的N-甲基吡咯烷酮 溶劑，攪拌至完全溶解；將200ml的叔丁基異氰酸酯的N-甲基吡咯烷酮溶液加入MWNT-COOH 的N-甲基吡咯烷酮懸浮液中，用少許N-甲基吡咯烷酮溶劑衝洗燒杯，並將衝洗液加入上 述的懸浮液中，超聲2h，使得麗NTs-COOH與叔丁基異氰酸酯完全反應，得到烷基化的多 壁碳納米管C18H37NHC0-CNTs。
(3) 在燒瓶中加入25ml的N-甲基吡咯烷酮溶劑，通氮氣脫氧保護，加入3.0036g 4， 4' -二氨基二苯醚(ODA)，機械攪拌至完全溶解，分批加入3. 2718g的4， 4'-氧化二鄰苯 二甲酸二酐(ODPA)，冰浴下攪拌4-6h,得到固含量為20%的淺黃色的聚醯胺酸(PAA)溶 液。
(4) 稱取0.6275g垸基化的碳納米管，放入樣品瓶中，加入8ml的N-甲基吡咯烷酮溶 劑，超聲2h，使得碳納米管分散在溶劑中，將烷基化的碳納米管的N-甲基吡咯垸酮溶液 加入到上述的PAA溶液中，再用2ml衝洗乾淨樣品瓶，洗液也加入溶液中，冰浴下機械攪 拌48h，得到10%的垸基化的碳納米管/聚醯胺酸溶液。
(5) 同實施例l中的(5)，得到10%的垸基化的碳納米管/聚醯亞胺複合材料。
權利要求
1.一種碳納米管/聚醯亞胺複合材料的製備方法，包括以下步驟(1)碳納米管的功能化碳納米管在濃硝酸和濃硫酸的混合酸中反應，50-60℃超聲2-3h，40-80℃水浴中回流5-6h，冷卻、洗滌、分離、乾燥，得到酸化的碳納米管；將酸化的碳納米管與等摩爾的異氰酸酯在室溫下反應，經超聲、洗滌、乾燥，得到異氰酸酯功能化的碳納米管；(2)聚醯胺酸的合成加入25-40ml的有機溶劑，通氮氣脫氧保護，加入0.01-0.03mol的二胺單體，機械攪拌至完全溶解形成濃度為5％-30％的溶液，分批加入等摩爾的二酐單體，冰浴下攪拌4-6h，得到淺黃色的聚醯胺酸溶液；(3)混合溶液的配製將烷基化的碳納米管在有機溶劑中超聲分散1-2h，得到百分比為0.1％-10％g/ml碳納米管懸浮液，2-20ml的懸浮液加入到上述合成的25-60ml的聚醯胺酸溶液中，冰浴下機械攪拌36-48h，得聚醯胺酸混合溶液；(4)複合材料的製備將上述混合溶液澆注在平板上，60℃下去除溶劑1h，在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃各保溫1-2h進行熱醯亞胺化，製得碳納米管/聚醯亞胺複合材料。
2. 根據權利要求1所述的一種碳納米管/聚醯亞胺複合材料的製備方法，其特徵在於， 所述步驟(1)中的碳納米管是多壁碳納米管、單壁碳納米管或雙壁碳納米管。
3. 根據權利要求1所述的一種碳納米管/聚醯亞胺複合材料的製備方法，其特徵在於， 所述步驟(1)中的異氰酸酯是十八烷基異氰酸酯、對氯苯基異氰酸酯、3， 4-二氯苯異氰 酸酯、環己基異氰酸酯或叔丁基異氰酸酯。
4. 根據權利要求1所述的一種碳納米管/聚醯亞胺複合材料的製備方法，其特徵在於， 所述步驟(2)中的有機溶劑是N， N' -二甲基甲醯胺、N， N' -二甲基乙醯胺、N-甲基吡 咯烷酮或二甲基亞碸。
5. 根據權利要求1所述的一種碳納米管/聚醯亞胺複合材料的製備方法，其特徵在於， 所述步驟(2)中的二胺單體是4， 4' -二氨基二苯醚、二氨基二苯基甲烷、間苯二胺或4， 4' -二氨基二苯硫醚。
6. 根據權利要求1所述的一種碳納米管/聚醯亞胺複合材料的製備方法，其特徵在於， 所述步驟(2)中的二酐單體是均苯四甲酸二酐、均苯二硫酐、聯苯四甲酸二酐、三苯雙 醚四甲酸二酐、3, 3' ， 4， 4' -二苯甲酮四甲酸二酐或4， 4'-氧化二鄰苯二甲酸二酐。
7.根據權利要求1所述的一種碳納米管/聚醯亞胺複合材料的製備方法，其特徵在於， 所述步驟(4)中功能化碳納米管在該複合材料中的重量比例為0.1% 30%。
全文摘要
本發明涉及一種碳納米管/聚醯亞胺複合材料的製備，包括(1)碳納米管在濃硝酸和濃硫酸中反應，50-60℃超聲2-3h，40-80℃水浴中回流5-6h，冷卻洗滌乾燥，將酸化的碳納米管與異氰酸酯在室溫下反應，經超聲、洗滌、乾燥；(2)加入有機溶劑，通氮氣脫氧保護，加入二胺單體，機械攪拌，分批加入等摩爾二酐單體，冰浴攪拌4-6h；(3)將烷基化的碳納米管在有機溶劑中超聲36-48h，得碳納米管懸浮液，懸浮液加入到聚醯胺酸溶液中，冰浴攪拌3h；(4)將上述混合溶液澆注在平板上，60℃下去除溶劑1h，在100℃、150℃、200℃、250℃、300℃各保溫1-2h，得碳納米管/聚醯亞胺複合材料。本發明製備工藝簡單，成本低，對環境無汙染；且所合成的複合材料熱穩定性有所提高，可廣泛應用在機械、化工領域。
文檔編號C08L79/08GK101177527SQ200710170518
公開日2008年5月14日 申請日期2007年11月16日 優先權日2007年11月16日
發明者張清華, 靜 李, 健 程, 陳大俊 申請人:東華大學