乾燥或潮溼條件下具有增強逆反射性的路面標誌製品及其製造方法

2023-05-19 08:46:56 1

專利名稱：乾燥或潮溼條件下具有增強逆反射性的路面標誌製品及其製造方法
技術領域：
本發明涉及含光學元件或防滑顆粒的路面標誌。本發明還涉及在幹和溼條件下具有增強逆反射性的路面標誌。
背景技術：
已知使用路面標誌(如塗料、逆反射元件、膠帶和升高的路面標誌)來引導沿馬路行駛的汽車駕駛員。這些路面標誌通常是逆反射的，使得駕駛員能夠在夜間看到這些標誌。然而，在路面溼的時候，例如在雨後，路面標誌就會是溼的，其逆反射性通常會降低。
逆反射描述了這樣一種機理入射到一個表面上的光線被反射，使得大部分入射光束朝著光源反射回去。當路面標誌的表面變溼時，光學元件(通常是透明的，基本上是球形，玻璃或陶瓷質的小透鏡)被水所包覆，通常會降低逆反射性。當光學元件變溼或被水包覆時，外露透鏡表面上折射率的比值會改變，從而影響聚光能力。
要保持溼條件下良好的逆反射性，已研製出升高的路面標誌、預成形的路面標誌帶、特別是具有升高的帶花紋的表面、逆反射元件和大直徑光學元件的路面標誌。
升高的路面標誌的例子包括但不限於美國專利4,875,798(May等)、5,667,335(Khieu等)、5,667,334(Boyce)。升高的路面標誌可用於抬高在公路的水或其它液體上方的一個或多個表面的逆反射片(如外露透鏡、密封透鏡或稜形透鏡的片)。升高的路面標誌的塑性外表面時常容易劃傷。升高的路面標誌一般高約1-3釐米。這些劃痕會明顯降低乾燥條件下的逆反射性。另外，升高的路面標誌會受到掃雪機的損害，常用於和其它形式的路面標誌結合，以便提供充分的日間引導。
預成形的路面標誌帶一般分類為「平坦型」帶或「有花紋」的帶，它們一般有垂直表面，通常是逆反射突出物或隆起物(如美國專利4,399,356(Ethen等)、4,988,541(Hedblom)、5,670,227(Hedblom等)和5,676,488(Hedblom))。許多平坦型路面標誌帶依賴含有部分嵌埋於粘合劑層的透明微球光學元件的外露透鏡光學系統，該粘合劑層中含有反射顏料顆粒如二氧化鈦或鉻酸鉛。已知有嵌埋透鏡路面標誌帶(如WO97/01677)。
一般，有花紋的路面標誌帶在降雨停止後能較好地恢復逆反射性，因為雨水會從其升高或垂直部分排出。然而，水會仍塗覆著光學元件，影響折射率比值，因此改變(通常是降低)逆反射性。
逆反射元件的例子包括但不限於美國專利5,750,191(Hachey等)、美國專利5,774,265(Mathers等)和WO97/28470(Palazotto等)。
美國專利4,072,403(Eigemann)和5,268,789(Bradshaw)描述了具有良好幹和溼逆反射性的路面標誌。然而，這些路面標誌的外表面易被劃傷，降低其幹逆反射性。這些路面標誌會是剛性相當高的，難以粘合到道路上。而且，這些路面標誌也難以製造。路面標誌可以是間斷的，因此，不會提供連續的溼或幹的輪廓(delineation)。
美國專利4,145,112(Crone)描述一種基於折射和逆反射光學的逆反射光學系統。這種系統的一個缺點是其耐用性差。塑料表面會劃傷，降低幹和溼逆反射性性能，尤其是因為該系統依賴折射表面和總的內反射表面。
已經使用會有不同折射率的微球混合物的路面標誌來獲得幹和溼逆反射性。例如，美國專利5,777,791(Hedblom)。在此，較高折射率的微球會是玻璃，與較低折射率的陶瓷微球相比，玻璃微球不耐用，更容易劃傷。
歐洲專利385746B1(Kobayashi等)揭示一種在逆反射嵌埋透鏡型基片上部嵌埋有一層較大玻璃微球層的路面標誌。據說這種逆反射路面標誌在降雨條件下尤其有用，因為較大玻璃微球部分露出在空氣中。
發明概述含有較大玻璃微球的路面標誌在停止降雨後能較快恢復逆反射性。然而，在降雨時由於水覆蓋了微球表面，實際的逆反射性能會變差。這些較大玻璃微球的折射率一般相對較低(如1.5)，導致較低的幹和溼逆反射性。
需要路面標誌製品在溼條件下具有增強的逆反射性，並提供幹和溼條件下的輪廓，並且在較低能見度條件下，能幫助駕駛員對其機動車位置的了解，從而增加駕駛員的安全性。
本發明提供的路面標誌製品在幹或溼條件下為逆反射的。令人驚奇的是，本發明的一些實施方案，在暴露於水中例如被雨水打溼時提高了逆反射性。這些路面標誌製品可以是預成形的路面標誌帶、逆反射薄片、或嵌埋在預成形路面標誌帶中或道路粘合劑中的逆反射元件。
本發明的製品包括單層外露透鏡光學元件層和反射層，其特點是在光學元件層和反射層之間有一層間隔層。
當製品為預成形的路面標誌帶時，該製品一般還包括一層或多層頂層、基層和粘合劑層。
當製品是逆反射元件時，該製品還包括一層芯層。
本發明還提供了製造這些逆反射路面標誌製品的方法。一種方法包括下列步驟(a)提供一層外露透鏡膜，該膜包含一層外露透鏡光學元件和反射層；(b)將所述外露透鏡膜壓花在預成形的路面標誌帶上；其特點是在光學元件層和反射層之間有一層間隔層。
或者，在將外露透鏡膜壓花在預成形路面標誌帶之前，在該膜上施加一種或多種粘合劑材料。
該膜可選擇性地施加在預成形帶上。例如，在施加到預成形路面標誌帶上時，該膜可僅施加在垂直面、僅施加在突出物上，以連續帶的形式分布在標誌帶的縱向或橫向上等等。
或者，外露透鏡膜複合物可層疊到包含許多突出物的基層上。
附圖的詳細說明

圖1是逆反射路面標誌製品10的剖面圖，該逆反射路面標誌製品含有一層具有外露透鏡表面11和嵌埋透鏡表面13的光學元件層12、間隔層14和反射層16。
圖2是逆反射預成形路面標誌帶20的剖面圖，該預成形帶含有一層具有外露透鏡表面11和嵌埋透鏡表面13的光學元件層12，間隔層14、反射層16、頂層22、基層24和用於將該預成形帶粘合在路面28的粘合劑層26。
圖3是逆反射路面標誌製品30的剖面圖，該路面標誌製品含有一層其光學元件平均直徑不同的光學元件層12，間隔層14和反射層16。
圖4是逆反射路面標誌製品40的剖面圖，該路面標誌製品含有一層其光學元件平均直徑基本相同的光學元件層12，厚度有差異的間隔層14和反射層16。
圖5是逆反射路面標誌製品50的剖面圖，該路面標誌製品含有一層有兩種不同折射率的光學元件層12，間隔層14和反射層16。
圖6是逆反射預成形路面標誌帶60的剖面圖，該預成形帶含有突出物，突出物上有一層光學元件層12，在光學元件層的嵌埋透鏡面上有間隔層14和層疊於間隔層上的反射層16，間隔層嵌埋於其中。該預成形帶有一粘合劑層64和基層62。
圖7是逆反射預成形路面標誌帶70的剖面圖，該預成形帶含有突出物，有一層光學元件層12，在光學元件的嵌埋透鏡面上有間隔層14，和層疊於間隔層上的反射層16，該間隔層嵌埋在位於預成形帶頂部的粘合劑層64中。
圖8是逆反射預成形路面標誌帶80的剖面圖，該預成形帶含有突出物，有一層光學元件層12，在光學元件的嵌埋透鏡表面有間隔層14，和層疊於間隔層上的反射層16，以及用粘合劑層64粘合到預成形帶80的逆反射薄片82。
這些附圖是理想化的，不是按比例繪製的，僅用來說明，絕非限制。
說明性實施方案的詳細描述本發明提供了一種逆反射路面標誌製品，該製品包括單層外露透鏡光學元件、間隔層和反射層。這種路面標誌在幹和溼的條件下是逆反射性的。
這種路面標誌製品固定在公路路面或其它承受交通的表面上。這些製品可是預成形的路面標誌帶、逆反射薄片或逆反射元件。路面標誌帶通常用粘合劑固定在公路上。逆反射薄片可以粘合在預成形的路面標誌帶上或使用道路粘合材料固定在承受交通的表面上。逆反射元件可以粘合在預成形的路面標誌帶上或使用道路粘合材料固定在承受交通的表面上。
當光線以高入射角(通常大於約85°)入射時，路面標誌製品和其它水平標誌通常顯示很高的逆反射亮度。另一方面，固定在垂直表面上的逆反射片和其它逆反射製品，在入射角較低(如與法向呈30°至40°角)時往往顯示高的逆反射亮度。因此，路面標誌製品的光學要求不同於逆反射片的光學要求。
光學元件層多種光學元件適用於本發明。光學元件是外露的小透鏡。本文所述的外露透鏡是指光學元件的至少一部分在最初施加到承受交通的表面上時是敞開在空氣中的。當用在承受交通的表面上之後，外露透鏡部分會變得被油、灰塵、路面碎渣等所覆蓋。光學元件與間隔層接觸的部分，即非外露透鏡部分，是嵌埋的透鏡部分。
然而，光學元件的外露透鏡表面上可存在多種表面處理物質。例如，這些表面處理物質可以是用來增強光學元件對間隔層粘合力的殘留塗層。此外，低粘合性的頂膠(topsize)物質可存在於外露透鏡的表面，使得有粘合劑的預成形路面標誌帶製品便於捲起和展開。對逆反射薄片或元件，各種表面處理物質可以少量存在於外露透鏡或嵌埋透鏡元件的表面上，以增強逆反射薄片或元件對粘合劑或路面粘合劑的粘合力，或者改進逆反射薄片或元件周圍粘合劑或路面粘合劑的芯吸作用。在所有這些情況下，外露透鏡光學元件上的薄膜或表面處理物質會暫時影響標誌表面上雨水的潤溼作用。
一般來說，為了得到最佳逆反射效果，光學元件的折射率約為1.5至2.0，較好約為1.5至1.8，用以得到最佳幹逆反射性。為了得到最佳溼逆反射性，光學元件的折射率約為1.7至2.4，較好約為1.9至2.4，更好約為1.9至2.1。
光學元件層可含有折射率相同或大致相同的光學元件。或者，光學元件層可含有折射率是兩種或多種的光學元件。一般來說，折射率較高的光學元件在溼的時候性能更好，而折射率較低的光學元件在幹的時候性能更好。當使用不同折射率的光學元件的混合物時，較高折射率的光學元件與較低折射率的光學元件的比例較好約為1.05至1.4，更好約為1.08至1.3。
用於本發明的較佳光學元件的平均直徑一般約為50至1000微米(較好約為50-500微米，更好約為150-350微米)。光學元件層可含有平均直徑相同或大致相同的光學元件。或者，光學元件層可含有平均直徑是兩種或多種的光學元件。一般來說，平均直徑較大的光學元件在溼的時候性能更好，而平均直徑較小的光學元件在幹的時候性能更好。
可使用平均直徑和折射率均不同的光學元件的混合物。一般來說，平均直徑較大、折射率較低的光學元件用來獲得更好的幹逆反射性，而平均直徑較小、折射率較高的光學元件用來獲得更好的溼逆反射性。
如果需要，光學元件可含有非晶相、晶相或者它們的組合。光學元件較好含有不易磨損的無機材料。合適的光學元件包括例如由玻璃(如矽酸鈉鈣玻璃)形成的微球。
美國專利3,709,706、4,166,147、4,564,556、4,758,469和4,772,511揭示的微晶陶瓷光學元件具有增強的耐用性。較佳的陶瓷光學元件揭示於美國專利4,564,556、4,772,511和4,758,469中。這些光學元件是耐劃和耐削的，比較硬(努氏硬度約為700)。這些陶瓷光學元件可含有氧化鋯、氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦，以及它們的混合物。
光學元件可被著色，以便逆反射多種顏色。可用於此的製備著色的陶瓷光學元件的技術描述於美國專利4,564,556。著色劑，如硝酸鐵(用於紅色或橙色)的加入量約為所含金屬氧化物總量的1-5％(重量)。還可通過在一定的處理條件下使兩種無色化合物互相作用來產生顏色(如TiO2和ZrO2可互相作用產生黃色)。光學元件可以著色得使其能夠在夜間逆反射例如無色、黃色、橙色或一些其它顏色的光線。
光學元件通常以六方密堆積的排布方式部分嵌埋在間隔層中。在一些產品的用途中，較好的是以低於密堆積的緊密程度來排布光學元件。
間隔層本發明的路面標誌製品含有間隔層，它起著呈碗狀託住個個光學元件的作用。該間隔層具有兩種主表面。第一主表面與光學元件的嵌埋透鏡面接觸。間隔層的第二主表面與反射層相鄰，遵循著近似以光學元件中心為原點大於光學元件的曲率半徑(較好是各該曲率半徑是使得間隔層的各部位形成與個個光學元件同心的半球)。這就形成了「碗」。
可用多種技術將間隔層施加於光學元件，包括但不限於溶液塗布、幕塗、擠壓、層壓和粉末塗布。將間隔層處理成碗狀的技術包括但不限於溶劑蒸發、間隔層在重力作用下流掛、間隔層由於流體作用力而移動、或者靜電沉積。間隔層的固化可包括但不限於乾燥、化學作用、臨時離子鍵作用或驟冷。
間隔層通常含有樹脂如聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯、聚酯、丙烯酸類聚合物、酸式烯烴共聚物如乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、用鹼「離聚物」中和的酸式烯烴共聚物，聚氯乙烯及其共聚物，環氧化物，聚碳酸酯，以及它們的混合物。
在選擇用於間隔層的聚合物體系時，一個要求通常是光學透明度。一般來說，間隔層較好是具有70％或更高的可見光透明度，更好是80％或更高，最好是90％或更高。
可向間隔層材料中加入多種添加劑如穩定劑、著色劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等，目的是影響加工性、耐候性或逆反射顏色。
間隔層的折射率通常約為1.4至1.7，較好約為1.4至1.6，更好約為1.45至1.55。
間隔層的選用厚度隨光學元件的折射率和尺寸而異。一般來說，假設光學元件具有相同的折射率和相同的尺寸或平均直徑，則間隔層越厚，路面標誌製品潮溼時的光學性能越好。通常間隔層對於光學元件半徑的相對厚度約為0.05至1.4，較好約為0.1至0.9，更好約為0.2至0.9。
當光學元件的折射率約為1.5-1.85，間隔層的折射率為1.5時，對於所要求的幹逆反射性，相對於光學元件平均半徑的最佳間隔層厚度由下式給出間隔層厚度/光學元件半徑=exp[-6.89×(光學元件折射率)+10.2]間隔層相對厚度的較佳範圍，對於低折射率的光學元件約為±0.15，對於高折射率的光學元件約為±0.1。
當光學元件的折射率約為1.7-2.4，間隔層的折射率為1.5時，對於所要求的溼逆反射性，相對於光學元件平均半徑的最佳間隔層厚度由下式給出間隔層厚度/光學元件半徑=exp[-3.99×(光學元件折射率)+7.20]間隔層相對厚度的較佳範圍，對於低折射率的光學元件約為±0.20，對於高折射率的光學元件約為±0.1。
若間隔層是其它的折射率時，則以上式子會有一些變化。間隔層的折射率較低會導致間隔層的合適厚度下降。間隔層的折射率較高會導致間隔層的合適厚度增加。間隔層較薄，逆反射製品的逆反射的斜度通常會減小。
間隔層在整個逆反射元件中具有相同或近乎相同的厚度。間隔層厚度也可以在材料的縱向和橫向上有所不同。間隔層厚度還可沿縱向或橫向呈正弦函數的變化。變化間隔層厚度的合適方法包括但不限於，以可變的拉伸速度進行擠壓；用異形模頭擠壓；在縱向或橫向上導電率不同的材料上進行粉末塗覆；和用多口型模頭進行溶液塗覆。
反射層反射層可以含有漫反射體或鏡面反射體材料。
漫反射體材料通常是漫反射性顏料。有用的漫反射性顏料的例子包括但不限於二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、鋅鋇白、矽酸鋯、氧化鋯、天然和合成的硫酸鋇，以及它們的混合物。漫反射性顏料通常通過聚合物塗料施加在間隔層背面。聚合物塗料可用多種技術加以施塗，如刮刀塗覆、輥塗覆、擠壓或粉末塗覆。
合適的聚合物材料的說明性例子包括熱固性材料和熱塑性材料。合適的聚合物材料包括但不限於聚氨酯，環氧化物，醇酸樹脂，丙烯酸類聚合物，酸式烯烴共聚物如乙烯/甲基丙烯酸共聚物、聚氯乙烯/聚乙酸乙烯酯共聚物等。
鏡面反射體材料可以是鏡面反射顏料、金屬化層或多層介電材料。
有用的鏡面反射顏料的一個例子是珠光顏料。有用的珠光顏料包括但不限於AFFLAIRTM9103和9119(得自EM Industries,Inc.,New York)、Mearlin Fine Pearl#139V和Bright Silver#139Z(得自The Mearl Corporation,Briarclliff Manor,NewYork)。
反射層還可以是一層或多層金屬薄膜。可通過如下技術施加這些金屬薄膜沉澱(如硝酸銀沉澱)、在真空中熱蒸發(如Ag、Al電阻加熱、起爆線、雷射蒸發等)、濺射(如輝光放電)和化學方法(如電澱積、化學氣相澱積)。鋁的電阻加熱是目前較佳的塗覆金屬薄膜的方法。
另一種合適的反射層包括多層四分之一波長層的多種介電材料。高折射率和低折射率膜的奇數疊堆可獲得接近100％的反射度。可通過熱蒸發和化學方法來施加這些多層薄膜。
不同組合的間隔層厚度、間隔層折射率、光學元件直徑和光學元件折射率可用於本發明。例如，平均直徑近乎相同但折射率不同的兩種光學元件可與厚度在橫向上變化的間隔層組合使用。合適組合的另一個例子是一層光學元件層，它包含兩種平均直徑不同、折射率也不同的光學元件，連同縱向和橫向上厚度近乎相同的間隔層。
預成形路面標誌帶如果需要，預成形的路面標誌帶還可含有另外一些層，用來提高製成的路面標誌帶的性能。
標誌帶可含有頂層，它是頂塗層或頂膜。頂層在反射層下面。頂層宜很好與反射層粘合。頂層可起粘合劑層的作用，將逆反射製品粘合到預成形的路面標誌帶上。或者，當存在粘合劑層時，頂層位於粘合劑層下面。
適用的頂層是本領域技術人員已知的。合適的頂層例子包括熱塑性和熱固性聚合物材料。
合適的聚合物材料包括但不限於氨基甲酸酯，環氧化物，醇酸樹脂，丙烯酸類，酸烯烴共聚物如乙烯/甲基丙烯酸、聚氯乙烯/聚乙酸乙烯酯共聚物等。
頂層材料可以含有著色用的顏料。普通的著色劑的說明性例子，包括但不限於二氧化鈦CI77891顏料白(E.I.duPont de nemours,Wilmington,DE)、鉻黃CI77603顏料黃34(Cookson,Pigments,Newark,NJ)、芳基黃CI11741顏料黃74(Hoechst Celanse,Charlotte,NC)、芳基黃CI11740顏料黃65(Hoechst Celanse,Charlotte,NC)、二芳基黃HR CI21108顏料黃83(Hoechst Celanse,Charlotte,NC)、萘酚紅CI12475顏料紅170(Hoechst Celanse,Charlotte,NC)、IRGAZINETM3RLTN PY顏料黃(Ciba SpecialtyChemical Corp.,Tarrytown,NY)、苯並咪唑酮H2G CI顏料黃120(Hoechst Celanse,Charlotte,NC)和異吲哚啉-1-酮CI顏料黃139(Bayer Corp.,Pittsburgh,PA)。
預成形路面標誌帶還可以含有一層基層(如順應層)或粘合劑層。這些層位於頂層的下面。預成形路面標誌帶的這些層的許多有用例子是人們所知的，本領域技術人員對本發明具體所用的基層材料不難進行合適的選擇。合適的基層例子包括但不限於在美國專利4,117,192；4,490,432；5,114,193；5,316,406和5,643,655中揭示的那些。合適的粘合劑包括但不限於壓敏粘合劑、橡膠樹脂粘合劑、氯丁橡膠接觸粘合劑等。
本發明的預成形路面標誌帶可為基本平坦的或其有突出物。
基本平坦的路面標誌帶的說明性例子，包括但不限於美國專利4,117,192；4,248,932；5,077,177和5,643,655中揭示的那些，可對其適當修改用於本發明。
具有突出物的路面標誌帶的說明性例子，包括但不限於美國專利4,388,359；4,988,555；5,557,461；4,969,713；5,139,590；5,087,148；5,108,218和4,681,401中揭示的那些，可對其適當修改用於本發明。較好的具有突出物的路面標誌帶揭示於美國專利5,670,227。
標誌帶還可以是能除去的，當只是短期使用時。
逆反射薄片逆反射薄片可含有光學層、間隔層和反射層。逆反射薄片還可以包含粘合於反射層的一個或多個底層。逆反射薄片一般是作為逆反射製品呈不連續的眾多部分，固定在預成形路面標誌帶或承受交通的基材上。逆反射薄片一般粘合在具有突出物的預成形路面標誌帶上。薄片宜選擇性地恰好粘合在突出物的垂直面上。
較好的粘合劑材料和道路粘合劑材料將在下面描述。
逆反射薄片較好的面積約為0.04-1(毫米)2，約為0.04-0.25(毫米)2更好。
道路粘合劑中的逆反射元件本發明的另一個實施方案是固定在預成形路面標誌帶上或部分嵌埋在道路粘合劑中的逆反射元件。
逆反射元件含有光學層、間隔層、反射層和芯層。
合適的芯層材料包括聚合物材料，可以是熱塑性材料、熱固性材料和它們的混合物。本領域技術人員可容易地選擇合適材料的具體例子。潛在的芯層材料可選自範圍較寬的熱塑性材料。例如，可使用非交聯的彈性體前體材料(如腈橡膠製劑)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚脲、丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸類樹脂、乙烯-丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、聚乙烯醇縮丁醛等。芯層材料可含有一種或多種樹脂材料。
用於芯層的熱固性材料的說明性例子，包括氨基樹脂、熱固性丙烯酸類樹脂、熱固性甲基丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、幹性油、醇酸樹脂、環氧樹脂和酚醛樹脂、以異氰酸酯為基的聚氨酯、以異氰酸酯為基的聚脲等。這些組成詳細描述於Zeno WWicks,Jr.Frank N.Jones和S.Peter Pappas所編的「有機塗層科學與技術，卷Ⅰ成膜、組分和外觀」中，出版商為John Wiley Sons,Inc.,New York,1992。
逆反射元件較好的尺寸約為1-2.5毫米厚，約0.5-1釐米寬，長約0.5-10釐米。逆反射元件可以是任何形狀。然而，其形狀一般是長方形或正方形。
逆反射製品固定在芯層的至少一面上，通常是固定在芯層的兩面或更多面上。
逆反射元件可以固定到平坦的或有突起物的預成形帶上。當預成形帶有突起物時，逆反射元件宜僅粘合到突起物一般為直立或「垂直」的面上，就可提供最有效的逆反射。然而，逆反射元件可以固定到預成形帶頂層的頂面。
可以使用粘合劑材料，將逆反射元件或逆反射薄片固定到帶上。合適的粘合劑材料包括但不限於聚氨酯、聚脲、環氧樹脂、聚醯胺、聚酯，以及它們的混合物，以及美國專利4,248,932和5,077,117中所揭示的那些，上述文獻均參考結合於本發明中。
或者，在逆反射薄片或逆反射元件的反射層上施加一層磁性層。然後在磁場作用下，將逆反射薄片或逆反射元件施加到預成形路面標誌帶上，此時磁場的作用是幫助逆反射薄片或逆反射元件的取向。
本領域已知用於路面標誌製品的道路粘合劑。合適的粘合劑包括但不限於溼塗料、熱固性材料或熱的熱塑性材料(如美國專利3,849,351、3,891,451、3,935,158、2,043,414、2,440,584、4,203,878、5,478,596中所述)。當路面粘合劑材料為液態時，通常將逆反射元件或薄片和防滑顆粒撒落或以其它方式施加在路面粘合劑材料上面。趁路面粘合劑材料為液態時，將逆反射元件或薄片顆粒部分地嵌埋在其中。路面粘合劑材料隨後變成固態，逆反射元件或薄片和顆粒就部分地嵌埋在其中。通常，塗料或者熱固性或熱塑性材料形成的基體能用來將路面標誌製品保持在部分嵌埋和部分露出的取向狀態。該基體可由耐用的雙組分體系(如環氧化物或聚氨酯)、或者由熱塑性聚氨酯、醇酸樹脂、丙烯酸類聚合物、聚酯等形成。用作基體並包括本文所述路面標誌製品的其它塗料組合物也被認為在本發明的範圍內。
防滑顆粒逆反射的預成形路面標誌帶一般還含有防滑顆粒。特別有用的防滑顆粒的說明性例子包括美國專利5,124,178、5,094,902、4,937,127和5,053,253中所述的那些。防滑顆粒還可以嵌埋在逆反射元件中，或嵌埋在道路粘合劑中。
通常趁粘合劑材料為軟化狀態時，將防滑顆粒無規則地撒落在其上面並嵌埋在其中。防滑顆粒還可嵌埋在間隔層中。
製造路面標誌製品的方法通過首先製造外露透鏡膜，然後採用嵌埋方法將該膜置於垂直取向，來製造本發明的逆反射路面標誌製品。
先在諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、紙等材料的襯墊上塗覆一種成碗樹脂(例如參見美國專利4,505,967(Bailey)第4欄，第63行)來製造外露透鏡逆反射膜。合適的成碗樹脂包括在加工溫度時其粘度顯著低於間隔層的粘度且對間隔層的粘合力低的樹脂(如VITELTM 3300樹脂，得自Bostik,Middleton,MA)。可通過刮條塗覆然後強制空氣乾燥、擠壓或熱熔塗覆等法將成碗樹脂(厚度通常約為0.05-0.25毫米)置於襯墊(厚度通常約為0.01-0.1毫米)上。乾燥之後，成碗膜可捲起。
接著，在成碗膜的頂部施塗上(如擠壓塗覆或粉末塗覆)間隔層(通常為大致透明的膜)，形成複合間隔層。該間隔層可含有例如PRIMACORTM3440樹脂(一種擠壓級的熱塑性高分子量共聚物，據信含有大部分的乙烯單體和少部分的丙烯酸單體，得自Dow Chemical Co.Midland,MI，熔體流動指數約為10)、耐候穩定體系和抗氧化劑。該複合間隔層可捲起。
多種聚合物加工技術可用來將間隔層施塗在光學元件上。當光學元件的平均直徑小於約100微米時，將聚合物溶液刮塗在光學元件膜的頂部會得到成碗充分的間隔層。
對於較大的逆反射製品，粉末塗覆能在光學元件上產生均勻厚度的間隔層。在粉末塗覆的一個例子中，將聚合物製成或磨成約30微米的平均粒度。將粉末流化，用壓縮空氣輸送至靜電噴塗槍中，在其中粉末通過電暈放電或摩擦帶電方法帶電。然後，向放在保持電接地的導電底材或基板上的光學元件膜噴塗粉末。當帶電粉末靠近接地的光學元件膜時，粉末顆粒由於靜電吸引而粘附。靜電吸引的動力學使得粉末易於在三維的光學元件膜上積聚成均勻的厚度。然後將經粉末塗覆的光學元件膜通過烘箱而熔融底材上的粉末。還可在粉末熔融操作之前使用多種流化床粉末塗覆技術，在含膜的光學元件上施加均勻厚度的粉末。然後可進行以下處理。
將聚烯烴(如聚乙烯)擠壓在諸如PET、紙等的襯墊上，製得第二種膜(通常用作光學元件的載體)。聚烯烴的厚度與光學元件平均半徑相當。將該第二種膜加熱至膜熔融溫度附近的溫度(如對於聚烯烴薄膜，在135℃以上)。然後，光學元件從給料器中落下，部分嵌埋(嵌埋深度較好是其平均直徑的約30％或更多)在軟化的第二種膜上，形成一單層光學元件。然後可捲起該光學元件膜複合物。
光學元件也可塗覆以表面處理層(如矽烷)，有助於光學元件粘合在間隔層上。該表面處理層的施加例如用逆輥塗布法施加A1100矽烷(得自Union Carbide,Danbury,CT)在去離子水中的溶液，再乾燥之。
然後，將此光學元件膜複合物層壓在複合間隔層上，將光學元件部分嵌埋在間隔層中。這可通過加熱複合間隔層(例如在熱的圓筒上通過或經過烘箱)，然後用夾輥將兩種複合物層壓在一起形成「層壓物」來進行。
在層壓步驟中，成碗膜具有低於間隔層的粘度。這有助於間隔層包繞著光學元件形成更均勻的碗形。間隔層呈碗形包覆光學元件的程度對逆反射製品的逆反射斜度產生影響。
接著，從現已粘附於光學元件的複合間隔層上剝去成碗膜。該間隔層變成外露的，如果需要可固化(例如用紫外線輻照、電子束)。在間隔層的露出部分上形成反射層(如蒸汽塗覆一層鋁金屬層)。從層壓物上剝除光學元件載體，露出光學元件。然後可捲起所得製品。所得逆反射製品包括光學元件、位於光學元件後面的間隔層和位於間隔層背面的反射層。
在除去光學元件載體之前或之後，將頂層疊加到反射層上。例如，含顏料的熱塑性樹脂(如EMAA膜)可疊加到反射層背對著光學元件的底面上。該頂層可起粘合劑層作用，也可以使用粘合劑層將逆反射製品(此處為膜)固定到預成形的路面標誌帶上。
然後，通過將該逆反射膜送入壓花鉗口中，將其置於預成形路面標誌帶的頂面上。或者，該膜首先塗覆以粘合劑材料，然後疊加到有突起物的預成形路面標誌帶上。
通過轉位，該膜可選擇性地置於預成形的路面標誌帶上。可以將該膜處於適當隔開的位置，使其施加到預成形帶上時，膜僅位於垂直面上，僅位於帶的圖案上，僅位於突出物上，或僅在帶的縱向或橫向上。較好的是，預成形路面標誌帶頂面積的至少5％被逆反射膜所覆蓋。
安置方法使用任何一種設備如可人工推動的分配機、「卡車後部」型的分配機和「裝在卡車上」型的分配機，本發明的預成形路面標誌帶可安置在公路或其它部位上。美國專利4,030,958(Stenemann)揭示了卡車後部型分配機，用於將本發明的製品以背襯粘合帶的形式施加到表面上。
可以採用其它方法來安置本發明的路面標誌帶，例如採用簡單的人工裝置，或採用前面提到的機械固定裝置。
實施例下面的一些實施例進一步說明本發明的具體特徵、優點和其它細節。這些實施例中列舉的具體物質和量，以及其它條件和細節不構成對本發明範圍的限制。除非特別指出，百分數為重量百分數。
按照下面所述製造路面標誌製品5-66和76-102。用牙膏和牙刷摩擦外露透鏡光學元件的頂面。這樣的摩擦可除去光學元件頂面的任何低表面能的汙垢，有利於雨水潤溼光學元件。使用壓敏粘合劑，將外露透鏡光學元件膜的反射層面疊加到長10釐米，寬0.64釐米，厚3.0毫米的LEXANTM片上。外露透鏡膜固定在3.0毫米×10釐米的面上。然後將外露透鏡光學元件膜修切成3.0毫米×10釐米的尺寸，製得逆反射元件。然後將逆反射元件逐個相隔大約5.8釐米放置在一塊厚1.5毫米，寬10釐米，長1.5米的長鋁板上，製得路面標誌製品。
光學元件
製造1.75陶瓷光學元件有各種方法，例如在美國專利4,564,556的實施例4中所述的方法。在此實施例中，以約100克溶膠對15克樹脂的比例，將約含20％(重量)ZrO2和每摩爾約0.83M的NO3的硝酸鹽穩定的氧化鋯溶膠(可從Nyacol ProductsCompany獲得)與離子交換樹脂(Amberlyst A-21樹脂，由Rohrn and Haas Company製造)混合，製得穩定的離子交換氧化鋯溶膠。在攪拌條件下，在約21克製得的穩定氧化鋯溶膠中加入約7克二氧化矽溶膠(Ludox LS)，然後再加入約2.5克的50％乙酸銨水溶液。將獲得的混合物(ZrO2∶SiO2摩爾比約為1∶1)立刻加到在600毫升燒杯中處於攪拌的500毫升2-乙基己醇中。攪拌約5分鐘後，過濾該混合物，從醇中分離出凝膠顆粒。回收非常透明的硬質小球，這些小球的直徑最大超過1毫米。這些顆粒乾燥，隨後在1000℃焙燒。獲得完整的透明至半透明的小球，小球最大直徑超過500微米。
製造1.91陶瓷光學元件有各種方法，例如在美國專利4,772,511的實施例1中所述的方法。在該實施例中，加入0.75毫升濃硝酸，酸化90.0克二氧化矽水溶膠，同時劇烈攪拌。此酸化的膠態二氧化矽加到迅速攪拌的320.0克乙酸氧鋯溶液中。在300毫升去離子水中混合52.05克Niacet aluminum formoacetate(33.4％焙燒的固體)，加熱至80℃溶解。冷卻後，該溶液與前面所述的乙酸氧鋯二氧化矽混合物混合。製得的溶液通過旋轉蒸發濃縮至35％焙燒固體。將經濃縮的光學元件前體溶液滴加到攪拌下的熱(88-90℃)花生油中。通過攪拌花生油，使前體液滴尺寸減小，並膠凝。
繼續攪拌，使大部分膠凝的液滴懸浮在油中。約1小時後，停止攪拌，過濾分離出的膠凝微球。將回收的膠凝微球在約78℃的烘箱中乾燥約5小時，然後進行焙燒。在空氣中的焙燒具體是將經乾燥的微球放在石英皿中，經10小時將爐溫緩慢升至約900℃，在900℃保持1小時。之後，將微球隨爐冷卻。所有樣品的最初焙燒在一個箱式爐內進行，此時爐門略開。所得光學元件的組成按ZrO2∶Al2O3∶SiO2摩爾比計為3.00∶1.00∶0.81。
按照ASTM Standard E 809-94a，在-4.0°入射角和2.0°觀察角，測定逆反射係數(PA)，以cd/Lux/m2計。在U.S.Defensive Publication No.T987,003中描述了用於這種測定的光度計。
在模擬機動車距樣品30米的幾何條件下，測定各路面標誌製品的逆反射亮度係數RL。將路面標誌製品放在暗室中的一個臺子上。在路面標誌製品上方有一個自來水管道系統，能以約3.3釐米/小時的速度提供均勻的人工降雨。用投影燈照射路面標誌製品。與樣品的名義入射角為88.8°。使用光度計(IL1700研究放射計/光度計，International Light,Inc.；Newburyport,Mass製造)測定樣品上的照度。原型的照度一般約70Lux。在距樣品約30米，在相應於1.05°觀察角的高度，放置遠距離光度計(DigitalLuminance Meter Series L 1000，由LMT；Berlin,Germany製造)。使用遠距離光度計測定各樣品的亮度，單位為cd/m2。用樣品的亮度除以照度計算RL。
有兩種方式測定降雨。第一種是快速排水試驗。在路面標誌製品上降雨。讓雨水從其上固定有路面標誌製品的鋁板上迅速排出。當達到穩定態的雨水亮度時，降雨停止。使亮度恢復，再次測定恢復到穩定態的亮度。降雨開始或停止後，亮度恢復到穩定態一般需時約3分鐘。在第二種試驗中，將路面標誌製品置於水槽內。這種水槽標稱寬15釐米，長約1.5米，深約1.5毫米。將此路面標誌製品抬高到1.5毫米高度，放在約1.5毫米深的水槽中。這種水槽試驗就導致從路面標誌製品上明顯緩慢的排水，代表較大的降雨速度。在降雨過程中和恢復後測定恢復到穩定態的亮度。
比較例1在交通流量較小的公路上安裝一片3M STAMARKTM高性能路面標誌帶系列380(可從Minnesota Mining and Manufacturing Co.(″3M″),St.Paul,MN購得)，為時數月以便從該產品的表面除去低粘合力的頂膠。然後從公路上除去該標誌帶，如果存在頂膠，該頂膠會有助於從路面標誌上流去雨水，結果給出總體溼逆反射性能的錯誤結果。
比較例2該樣品為一片新的3M STAMARKTM高性能路面標誌帶系列380。
比較例3該樣品為一片3M SCOTCHLANETM可除去帶系列750(從3M購得)，是主要用於建築區的潮溼逆反射產品。
比較例4此樣品是一種預成形的平坦型路面標誌帶，其中有折射率為1.5，平均直徑為1350微米的玻璃光學元件。光學元件塗布在聚氨酯上(730克/米2)。該聚氨酯含有27％(重量)的二氧化鈦顏料。用下列組分混合成聚氨酯溶液
27.0％金紅石型二氧化鈦(TIPURETMR-960，從E.I.duPont deNemours,New Johnsonvile,TN購得)25.1％TONETM0301聚酯多元醇(從Union Carbide Corp.,Danbury,CT購得)47.9％DESMODURTMN-100脂族聚異氰酸酯(從Bayer Corp.,Pittsburgh,PA購得)調節聚氨酯溶液的稠度和粘度，以便能提供標稱50％的光學元件嵌埋。聚氨酯在約120℃烘箱中固化約15分鐘。
將比較例1-4的樣品安裝在鋁板(厚1.5毫米，寬10釐米，長1.5米)上，測定各樣品的RL。
如慢速降雨試驗中所見，小於約150mCd/m2/Lx的RL值提供較差的對比，對路面標誌製品是不合適的。RL值約為300mCd/m2/Lx，提供足夠的對比以及合格的路面標誌製品輪廓。在RL值約為600mCd/m2/Lx，獲得優良的對比和路面標誌輪廓。RL值大於1000mCd/m2/Lx，對路面標誌製品非常合適。
比較例5-8使用一有切口的棒，將比較例4的聚氨酯溶液塗布在紙基剝離襯料上。然後在聚氨酯表面上溢流塗布具有不同折射率的光學元件(如下表中所列)，在約120℃烘箱中固化約15分鐘。測定逆反射係數(RA)。然後如前所述製造逆反射元件。再如前所述由逆反射元件製造路面標誌製品。測定路面標誌製品的逆反射亮度係數RL。
這些例子表明，即使在有最小夜間陰影的有花紋的路面標誌中，填有二氧化鈦的系統不具備足夠的溼對比，除非使用高折射率(2.26)的光學元件。這些高折射率的光學元件一般是玻璃，而玻璃的抗磨性能一般較差。
比較例9-11用下列組分混合成聚氨酯溶液35.0％珠光顏料(AFFLAIRTM9119，從EMIndustries,Inc.,Hawthorne,NY購得)22.3％TONETM0301聚酯42.7％DESMODURTMN-100脂族聚異氰酸酯使用一有切口的棒，將該聚氨酯溶液塗布在紙基剝離襯料上。然後在聚氨酯表面上溢流塗布具有不同折射率的光學元件(如下表中所列)，在約120℃烘箱中固化約15分鐘。測定逆反射係數(RA)。然後如前所述製造逆反射元件。再如前所述由逆反射元件製造路面標誌製品。測定路面標誌製品的逆反射亮度係數RL。
這些例子表明，雨水(慢速排水)在有鏡面反射顏料和有高折射率光學元件(如折射率為1.91)的高效有花紋的路面標誌製品的影響程度。很高折射率的光學元件(如2.26)提供雨水中的優良對比。這些高折射率的光學元件一般是抗磨性能較差的玻璃。
實施例12-17在塗布有聚氨酯的紙上嵌埋以折射率為1.9，平均直徑為65微米的玻璃光學元件，嵌埋深度約為其平均直徑的40％。具體是將塗布聚氨酯的紙加熱到約135℃，溢流塗布預熱至135℃的玻璃光學元件。塗布了光學元件的這種材料在約135℃再保持約3分鐘，使得玻璃光學元件嵌埋到其平均直徑的40％。使用一有切口的棒，在光學元件頂部塗布間隔層溶液。切口棒的切口間隙約為0-250微米。間隔層溶液由下列組分組成23％DOWANOLTMEB乙二醇單丁基醚溶液(Dow Chemical USA；Midland,MI)48％CYCLO-SOLTM53#100溶劑(Shell Chemical Company；Baytown,TX)4％ AROPLAZTM1351(Reichhold Chemicals Inc.；Newwark,NJ)18％BUTVARTMB76(Solutia Inc.；Trenton,MI)7％ Beckamine P 138(Reichhold ChemicalsInc.；Newark,NJ)0.5％ 三乙胺(Air Products Chemicals,Inc.；Shakopee,MN)
塗有間隔層溶液的上述複合物在順序物約65℃、約77℃、約150℃、約170℃的幾個烘箱中各1分鐘進行乾燥和固化。實施例12的光學元件上未施加間隔層。
按照下面所述，在間隔層的露出部分蒸氣塗布鋁使用的真空蒸發器是NortonCompany,Vacuum Equipment Division,Palo Alto,California銷售的NRC 3115。將測尺寸約15釐米×15釐米的樣品放在一鐘罩內的真空室上方，使間隔層背面直接對準鋁源。鋁源是置於絲狀電極之間的鋁線。封閉真空室，然後將壓力抽真空下降到約10-6乇(1.3×10-3達因/釐米2)。啟動蒸髮絲能源，功率增加到能夠蒸發鋁線，使用石英晶體振蕩器，監測鋁的沉積。沉積約900鋁後，關閉鋁源上的遮板。然後取下逆反射製品。
測定逆反射係數(RA)。然後如前所述製造逆反射元件。再如前所述由逆反射元件製造路面標誌製品。測定路面標誌製品的逆反射亮度係數RL。
這些例子表明，使用間隔層在雨水(慢速排水)中可獲得要求的RL。有間隔層的這些製品與有很高折射率的光學元件的鏡面反射顏料系統相比，其乾燥時的RL大得多。
實施例18-23按照實施例12-17中所述，用平均直徑165微米的陶瓷光學元件代替，製造樣品。另外，塗布間隔層時的棒隙改變為0-約250微米。測定逆反射係數(RA)。然後如前所述製造逆反射元件。再如前所述由逆反射元件製造路面標誌製品。測定路面標誌製品的逆反射亮度係數RL(在稍後的一個日子收集慢速排水的數據)。
這些例子表明，使用間隔層在雨水(慢速排水)中可獲得優良的對比。有間隔層的這些製品與有很高折射率的光學元件的鏡面反射顏料系統(比較例11)相比，其乾燥時的RL大得多。
實施例24-66將PRIMACORTM3440樹脂(從Dow Chemical USA,Midland,MI獲得)擠壓到聚酯薄膜上。擠壓機條件和材料速度改變，製得以12.5微米為增量，約50-150微米厚度的一些薄膜，將原擠壓的薄膜在約120℃層疊在一起，獲得約175-300微米的厚度。按照下面所述，在光學元件上塗布間隔層。將擠壓的薄膜放在約205℃的熱板上，其聚酯面朝下。將不同尺寸的光學元件預熱至相同溫度，然後在擠壓薄膜的表面上溢流，使光學元件本身部分嵌埋於擠壓薄膜中約30秒。然後取下塗布了光學元件的薄膜，冷卻。除去聚酯襯料。然後，將塗布了光學元件的薄膜放在約205℃的熱板上約5分鐘，其光學元件面向下。這些條件可以使擠壓薄膜沿光學元件下垂，呈碗形，形成一同心的間隔層。然後取下塗布了間隔層的光學元件(或間隔層複合物)，在室溫的水中驟冷。
實施例24-33在0-約150微米厚的擠壓間隔層中嵌埋平均直徑為165微米的陶瓷光學元件。使間隔層成杯形後，按照實施例12-17中所述，塗布上約900的鋁膜。測定逆反射係數(RA)。然後如前所述製造逆反射元件。再如前所述由逆反射元件製造路面標誌製品。測定路面標誌製品的逆反射亮度係數RL。
這些例子表明，在較大光學元件(165微米)上的擠壓間隔層與實施例12-23中溶劑塗布的間隔層相比，提高了雨水中(慢速排水)的RL值。這些例子還表明，有間隔層的製品比鏡面反射顏料體系(比較例10和11)具有更好的乾燥的RL值和降雨時的RL值。
實施例34-39按照實施例24-33中所述，用在間隔層背面的漫反射層代替鋁蒸發層，製造樣品。按照比較例4中所述，漫反射層由填有27％(重量)二氧化鈦的聚氨酯組成。測定逆反射係數(RA)。然後如前所述製造逆反射元件。再如前所述由逆反射元件製造路面標誌製品。測定路面標誌製品的逆反射亮度係數RL。
這些例子表明，在光學元件層和反射層之間使用間隔層，具有二氧化鈦反射層(比較例6)的高效有花紋路面標誌製品是如何獲得改進的。獲得優良的降雨(慢速排水)中的對比，同時其乾性能比大多數新漆的線好。
實施例40-45按照實施例34-39中所述製造樣品。在間隔層背面塗布含珠光顏料的聚氨酯層(按照比較例9-11中所述，填有35％(重量)珠光顏料的聚氨酯)，代替鋁蒸發層。測定逆反射係數(RA)。然後如前所述製造逆反射元件。再如前所述由逆反射元件製造路面標誌製品。測定路面標誌製品的逆反射亮度係數RL。
這些例子表明，在光學元件層和反射層之間使用間隔層，具有鏡面反射層(比較例10)的高效有花紋路面標誌製品是如何改進的。獲得優良的降雨(慢速排水)中的對比，同時其乾性能比大多數新漆的線好。
實施例46-55按照實施例24-33中所述製造樣品。用平均直徑275微米的玻璃光學元件代替實施例24-33中的陶瓷光學元件。間隔層厚度約為62.5-225微米。測定逆反射係數(RA)。然後如前所述製造逆反射元件。再如前所述由逆反射元件製造路面標誌製品。測定路面標誌製品的逆反射亮度係數RL。
這些例子表明，較大(275微米)的光學元件能夠有通過擠壓成功施塗的間隔層。可獲得很需要的幹的RL值和降雨時的RL值。
實施例56-66按照實施例24-33中所述製造樣品。用平均直徑460微米的玻璃光學元件代替實施例24-33中的陶瓷光學元件。間隔層厚度約為100-300微米。測定逆反射係數(RA)。然後如前所述製造逆反射元件。再如前述由逆反射元件製造路面標誌製品。測定路面標誌製品的逆反射亮度係數RL。
這些例子表明，很大(275微米)的光學元件能夠有通過擠壓成功施塗的間隔層。可獲得很需要的幹的RL值和降雨時的RL值。
實施例67-74通過溢流塗布，在135℃烘箱內，使平均直徑約為165微米的陶瓷光學元件(折射率為1.91)部分嵌埋在塗布了聚乙烯的聚酯薄膜中，嵌埋深度約為光學元件平均直徑的30％。用0.15％的γ-氨基丙基三乙氧基矽烷稀溶液(可從Union Carbide Corporation；Danbury,CT購得)潤溼光學元件，然後在約120℃烘箱內乾燥。使用手壓滾子，用壓敏粘合劑將上述光學元件複合物層疊在鋁板上。在粉末塗布操作中，該鋁板用於提供基材電接地。約為15.2釐米×30.5釐米的該鋁板，大約相當於一個標準的牌照。然後，使用由ElvaciteTM2013(一種丙烯酸共聚物，可從ICI Acrylics Inc.,Cordova,TN購得)製成的約30微米粒度的粉末，靜電粉末塗布到該光學元件薄膜上。在電接地的輥子上方約40釐米處安裝Nordson靜電粉末噴槍，該槍以+80千瓦操作。將層疊有光學元件薄膜的鋁板放在電接地的輥子上。以不同速度驅動接地輥子，改變粉末塗布量。對約15釐米×30釐米的鋁板，粉末塗布重量範圍約為3.4-6.6克。
假設光學元件平均直徑為165微米，光學元件充分地填充在光學元件載體中，理論上最佳間隔層厚度為半徑的71％，並且ElvaciteTM2013粉末的比重為1.15，則計算出的ElvaciteTM2013粉末理論量為每個牌照上5.5克。
噴塗後，將粉末塗層立刻熔合在光學元件上，傳送通過一組烘箱，這些烘箱的加熱溫度分別約為245℃、255℃和320℃，總時間約為3分鐘。材料溫度約為120-150℃。按照實施例12-17中所述，用鋁蒸氣塗布間隔層達到900厚。然後用環氧乙烷塗布其蒸氣塗層面，至剛性鋁片上。環氧乙烷固化後，剝離光學元件上的塗布有聚乙烯的聚酯光學元件載體。在乾燥條件和降雨條件下，在-4.0/0.2測定逆反射係數RA。結果列於下表
這些實施例表明採用粉末塗布，可以將間隔層施塗在中等大小的光學元件(165微米)上。
實施例75為形成白色基層材料，在Banbury內混機中混合下表所列的組分，其內部溫度達到約150℃。將該材料在一橡膠磨機中冷卻，然後壓延成約1.4毫米厚的片材。
通過擠壓摻混有熱塑性塑料的顏料濃縮物，製備熱塑性頂塗料。該顏料濃縮物包括50％金紅石二氧化鈦以及混合的50％乙烯甲基丙烯酸共聚物(NUCRELTM699,E.I.duPont de Nemours,Wilmington,Del.)。該顏料濃縮物由M.A.Hanna Color,Elk GroveVillage,IL提供。40％的顏料濃縮物與60％另外的NURCRELTM699混合，擠壓成約1.1毫米厚度。將該擠壓物修切成約15釐米寬。
將實施例15中塗布了間隔層和經蒸氣塗布的光學元件切割成寬約1釐米，長約15釐米的帶。將此薄膜的蒸氣塗層層面橫向層壓在上述擠壓的熱塑性頂塗層上。塗布有間隔層的帶互相相隔約6釐米。熱塑性頂塗層加熱至約100℃。在此溫度下，蒸氣塗層牢固地粘合在頂塗層上。
將一條15釐米寬的白色基層材料在一熱輥上通過，加熱到約140℃。然後該基層通過一壓花輥鉗口。壓花輥上的圖案與製造3M STAMARKTM高性能路面標誌帶系列380(從3M購得)中使用的相同，壓花輥溫度保持在約40℃。支撐輥溫度保持在約25℃。在約8000牛頓/釐米壓力下對該基層進行壓花。將層疊有間隔層的熱塑性頂塗層送入壓花輥上的壓花鉗口。頂塗層的間隔層面頂住壓花輥。將熱塑性頂塗層壓花到基層上後，此路面標誌產品立刻冷卻到室溫。用閃光燈觀察時，塗布了間隔層的光學元件具有優良的幹逆反射性。然後將該路面標誌浸在水中。用閃光燈觀察時，塗布了間隔層的光學元件，其逆反射性有所提高。
實施例76-84將折射率約1.5的玻璃光學元件嵌埋在實施例24-66的擠壓間隔層中。間隔層厚度改變為約50-150微米。按照與實施例24-66相同的方式，將玻璃光學元件嵌埋在擠壓間隔層中並使後者成碗形，不同之處是溫度約為175℃。該間隔層成碗形後，在該薄膜上蒸氣塗布約900的鋁。測定逆反射係數(RA)。然後如前所述製造逆反射元件。再由逆反射元件製造路面標誌製品。測定路面標誌製品的逆反射亮度係數RL。
這些例子表明，在折射率為1.5的光學元件層和反射層之間插入間隔層，可獲得乾燥RL的較大提高。使用普通的玻璃光學元件(為工業標準)時，若有了間隔層可明顯提高幹逆反射性。
實施例85-92將折射率約1.75的陶瓷光學元件嵌埋在實施例24-66的擠壓間隔層中。間隔層厚度改變為約50-88微米。按照與實施例24-66相同的方式，將玻璃光學元件嵌埋在擠壓間隔層中並使後者成碗形，不同之處是溫度約為175℃。該間隔層成碗形後，按照實施例12-17中所述，在該薄膜上蒸氣塗布約900的鋁。測定逆反射係數(RA)。然後如前所述製造逆反射元件。再由逆反射元件製造路面標誌製品。測定路面標誌製品的逆反射亮度係數RL。
這些例子表明，在折射率為1.75的光學元件層和反射層之間插入間隔層，可獲得乾燥RL的較大提高。
實施例93-97將折射率約為1.91的陶瓷光學元件過篩獲得平均粒度約為165微米。將折射率約為1.5的玻璃光學元件過篩獲得平均粒度約為165微米。將這兩種光學元件的混合物嵌埋在實施例24-66的擠壓間隔層中。間隔層厚度約為113微米。按照與實施例24-66相同的方式，將玻璃光學元件嵌埋在擠壓間隔層中並使後者成碗形。該間隔層成碗形後，按照實施例12-17中所述，該薄膜上蒸氣塗布約900的鋁。測定逆反射係數(RA)。然後如前所述製造逆反射元件。再由逆反射元件製造路面標誌製品。測定路面標誌製品的逆反射亮度係數RL。
這些例子表明，在低折射率(1.5)和高折射率(1.75)的光學元件混合物與反射層之間插入間隔層，對具有低折射率光學元件的漫反射光學系統(比較例8)，可明顯提高其乾燥時和降雨時的RL。
實施例98-102將折射率約為1.91的陶瓷光學元件過篩獲得平均粒度約為165微米。將折射率約為1.75的陶瓷光學元件過篩獲得平均粒度約為350微米。將該兩種光學元件的混合物嵌埋在實施例24-66的擠壓間隔層中。間隔層厚度約為100微米。按照與實施例24-66相同的方式，將玻璃光學元件嵌埋在擠壓間隔層中並使後者成碗形。該間隔層成碗形後，按照實施例12-17中所述，在該薄膜上蒸氣塗布約900的鋁。測定逆反射係數(RA)。然後如前所述製造逆反射元件。再由逆反射元件製造路面標誌製品。測定路面標誌製品的逆反射亮度係數RL。
這些例子表明，使用高折射率的較小光學元件(165微米，折射率為1.91)和較大中等折射率的較大光學元件(350微米，折射率為1.75)的混合物，可獲得優良的對比(乾燥和降雨時)。漫反射的中等折射率和高折射率的光學元件(比較例5和比較例6)不能獲得這樣的溼的RL性能。
本領域的技術人員應當理解，在不偏離本發明的精神和範圍條件下，可以對本發明進行各種修改和變動，而且本發明不受本文提出的說明性實施方案的限制。
權利要求
1．一種路面標誌製品，它包括單層外露透鏡光學元件和反射層，其特徵在於，在所述光學元件和反射層之間有一層間隔層。
2．如權利要求1所述的路面標誌製品，其特徵在於，所述光學元件的平均直徑約為50-1000微米。
3．如前述權利要求中任一權利要求所述的路面標誌製品，其特徵在於，所述光學元件有外露表面和嵌埋面，所述間隔層層疊在所述光學元件的嵌埋面上。
4．如前述權利要求中任一權利要求所述的路面標誌製品，其特徵在於，所述間隔層包括選自下列的物質聚乙烯醇縮丁醛、聚氨酯、丙烯酸類、酸烯烴共聚物、聚氯乙烯及其共聚物、環氧樹脂、聚碳酸酯、或它們的混合物。
5．如前述權利要求中任一權利要求所述的路面標誌製品，其特徵在於，所述間隔層的折射率約為1.4-1.7。
6．如前述權利要求中任一權利要求所述的路面標誌製品，其特徵在於，所述間隔層平均厚度約為所述光學元件平均半徑的0.05-1.4倍。
7．如前述權利要求中任一權利要求所述的路面標誌製品，其特徵在於，所述間隔層在沿縱向上和橫向上具有相同的平均厚度。
8．如權利要求1-6中任一權利要求所述的路面標誌製品，其特徵在於，所述間隔層在縱向上具有兩個或多個厚度。
9．如權利要求1-6和8中任一權利要求所述的路面標誌製品，其特徵在於，所述間隔層在橫向上具有兩個或多個厚度。
10．如前述權利要求中任一權利要求所述的路面標誌製品，其特徵在於，所述間隔層在所述光學元件周圍呈碗狀。
11．如前述權利要求中任一權利要求所述的路面標誌製品，其特徵在於，所述反射層包括選自下列物質的漫反射顏料二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、鋅鋇白、矽酸鋯、氧化鋯、天然和合成的硫酸鋇，以及它們的混合物。
12．如前述權利要求中任一權利要求所述的路面標誌製品，其特徵在於，所述反射層包括選自下列的鏡面反射體材料鏡面反射顏料、金屬化層或介電材料。
13．如前述權利要求中任一權利要求所述的路面標誌製品，其特徵在於，所述製品是預成形的平坦路面標誌帶或有花紋路面標誌帶。
14．如前述權利要求中任一權利要求所述的路面標誌帶，其特徵在於，所述光學元件被水覆蓋時，所述製品的逆反射性提高。
15．一種製造包含外露透鏡光學元件的逆反射路面標誌帶的方法，其特徵在於採用將構成如權利要求1-12和14中任一權利要求所述的路面標誌製品的膜壓花在預成形的路面標誌帶上的步驟。
全文摘要
公開一種路面標誌製品,該製品包括一單層外露透鏡光學元件(12)、間隔層(14)和反射層(16),該製品在幹和溼條件下是逆反射性的。
文檔編號G02B5/128GK1324422SQ99812333
公開日2001年11月28日 申請日期1999年8月3日 優先權日1998年10月20日
發明者T·P·赫德布洛姆, E·E·賴斯, T·L·貝斯普, J·M·麥克格雷斯 申請人:3M創新有限公司