一種摻雜型矽酸錳鋰-碳複合正極材料的製備方法
2023-05-19 09:54:21 1
一種摻雜型矽酸錳鋰-碳複合正極材料的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種摻雜型矽酸錳鋰-碳複合正極材料的製備方法，該該鐿鎂摻雜磷酸錳鋰的化學式為LiMn1-x-yVxGdySiO4，其中：x=0.12-0.15，y=0.03-0.045，製備的主要步驟有：（1）製備釓釩摻雜的矽酸錳鋰；（2）將聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物和醋酸纖維素混合後分散到異丙醇中，形成導電碳分散液，將釓釩摻雜的矽酸錳鋰前驅體與上述導電碳分散液混合，將混合料球磨，乾燥，燒結得到釓釩摻雜矽酸錳鋰-碳複合正極材料。本發明製備的釓釩摻雜矽酸錳鋰-碳複合正極材料，在矽酸錳鋰中摻雜稀土元素Gd和金屬元素V改性以提高電子導電率和鋰離子遷移速率，並採用有機碳源在其表面包覆碳包覆網絡，進一步提高其導電性能和循環穩定性。
【專利說明】一種摻雜型矽酸錳鋰-碳複合正極材料的製備方法
所屬【技術領域】
[0001]本發明涉一種摻雜型矽酸錳鋰-碳複合正極材料的製備方法。
【背景技術】
[0002]隨著電池行業的迅速發展，為了解決電池的使用壽命、能量密度、自放電或者質量等諸多問題，出現了各種類型的電池。目前，由於鋰電池具有能量密度高、使用壽命長、質量輕、自放電小等優點，現已經成為了通訊設備、筆記本電腦等可攜式設備的首選電源，並且也開始應用到電動車、國防等中大型的設備中。
[0003]已應用於動力電池的主要正極材料，包括層狀過度金屬氧化物(LiMO2)、橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)和尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)。上述三種材料分別存在不同缺陷:①層狀過度金屬氧化物耐過充性能差橄欖石型磷酸鐵鋰的理論容量較低、電壓平臺較低、能量密度較小、導電性較差；③尖晶石型錳酸鋰高溫性能差。因此，開發比容量高、熱穩定性好、價格低廉的可充鋰電池正極材料成為鋰電池領域的研究熱點之一。
[0004]聚陰離子型正極材料作為新一代鋰離子電池正極材料引起了人們的廣泛關注，特別是被認為最有前景的矽酸鹽正極材料具有很多優點:①理論上每Imol矽酸鹽可以脫嵌2mol的鋰，克容量高達330mAh/g 矽在地球上的含量僅次於氧，非常豐富，所以矽酸鹽正極材料有望成為真正的物美價廉的鋰電池正極材料；③矽和氧之間通過很強的共價鍵結合，在鋰離子的脫嵌過程中不易產生氧，所以非常安全，具有很好的高溫性能。此外，矽酸鹽正極材料還有很好的循環性能，較高的比能量等優點，因而有望成為繼磷酸鐵鋰之後下一代最有應用前景的鋰離子電池正極材料。
【發明內容】
[0005]本發明提供一種摻雜型矽酸錳鋰-碳複合正極材料的製備方法，使用該方法製備的正極材料，具有較高比容量和較長的使用壽命。
[0006]為了實現上述目的，本發明提供的一種摻雜型矽酸錳鋰-碳複合正極材料的製備方法，該方法包括如下步驟:
[0007]( I)製備釓釩摻雜的矽酸錳鋰
[0008]該鐿鎂摻雜磷酸錳鋰的化學式為LiMni_x_yVxGdySi04，其中:x=0.12-0.15，y=0.03-0.045，按照上述化學式中的L1、Mn、V、Gd、Si的摩爾量稱取醋酸鋰、檸檬酸錳、五氧化二釩、硝酸釓、矽酸乙酯，機械混合，球磨6-10h後，分散於去離子水中，加入與醋酸鋰的摩爾比為1:1.2-1.5的絡合劑檸檬酸，得到混合溶液；
[0009]使用裝有加壓噴嘴噴霧乾燥器進行乾燥，把此混合溶液送入在1:1 (mol) C0/C02混合物吹掃間歇式轉爐中，在l_2h內將溫度逐漸升溫到700-800°C，然後在保持5-7h，然後在40-50min冷卻到環境溫度，得到釓釩摻雜的矽酸錳鋰；
[0010](2)碳包覆
[0011]將質量比為1:1-2的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物和醋酸纖維素混合後分散到異丙醇中，形成導電碳分散液，其中異丙醇與聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物和醋酸纖維素混合物的質量比為10:2-3 ；
[0012]將釓釩摻雜的矽酸錳鋰前驅體與上述導電碳分散液按照釓釩摻雜的矽酸錳鋰與導電碳混合物重量比100: 2-3的比例混合得到混合料，將混合料在行星球磨機中以轉速400-500r/min球磨10_15h ;將球磨後的物質乾燥後，置於1:1 (moI) C0/C02混合物吹掃間歇式轉爐中，於800-900°C溫度下焙燒8-12h，得到釓釩摻雜矽酸錳鋰-碳複合正極材料。
[0013]本發明製備的釓釩摻雜矽酸錳鋰-碳複合正極材料，在矽酸錳鋰中摻雜稀土元素Gd和金屬元素V改性以提高電子導電率和鋰離子遷移速率，並採用有機碳源在其表面包覆碳包覆網絡，進一步提高其導電性能和循環穩定性。因此該複合材料在用於鋰離子電池時，具有較高的比容量以及較長的使用壽命。
【具體實施方式】
[0014]實施例一
[0015]製備的鐿鎂摻雜磷酸錳鋰的化學式為LiMna85Vai2Gdatl3SiO4.按照上述化學式中的L1、Mn、V、Gd、Si的摩爾量稱取醋酸鋰、檸檬酸錳、五氧化二釩、硝酸釓、矽酸乙酯，機械混合，球磨6h後，分散於去離子水中，加入與醋酸鋰的摩爾比為1:1.2的絡合劑檸檬酸，得到混合溶液。
[0016]使用裝有加壓噴嘴噴霧乾燥器進行乾燥，把此混合溶液送入在1:1 (mol) C0/C02混合物吹掃間歇式轉爐中，在Ih內將溫度逐漸升溫到700°C，然後在保持7h，然後在40min冷卻到環境溫度，得到釓釩摻雜的矽酸錳鋰。
[0017]將質量比為1:1的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物和醋酸纖維素混合後分散到異丙醇中，形成導電碳分散液，其中異丙醇與聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物和醋酸纖維素混合物的質量比為10:2。
[0018]將釓釩摻雜的矽酸錳鋰前驅體與上述導電碳分散液按照釓釩摻雜的矽酸錳鋰與導電碳混合物重量比100: 2的比例混合得到混合料，將混合料在行星球磨機中以轉速400r/min球磨15h ;將球磨後的物質乾燥後，置於1:1 (mol) C0/C02混合物吹掃間歇式轉爐中，於800°C溫度下焙燒12h，得到釓釩摻雜矽酸錳鋰-碳複合正極材料。
[0019]實施例二
[0020]製備的鐿鎂摻雜磷酸錳鋰的化學式為LiMna8tl5Vai5Gdatl45SiO4.按照上述化學式中的L1、Mn、V、Gd、Si的摩爾量稱取醋酸鋰、檸檬酸錳、五氧化二釩、硝酸釓、矽酸乙酯，機械混合，球磨IOh後，分散於去離子水中，加入與醋酸鋰的摩爾比為1:1.5的絡合劑檸檬酸，得到混合溶液。
[0021 ] 使用裝有加壓噴嘴噴霧乾燥器進行乾燥，把此混合溶液送入在1:1 (mol) C0/C02混合物吹掃間歇式轉爐中，在2h內將溫度逐漸升溫到800°C，然後在保持5h，然後在50min冷卻到環境溫度，得到釓釩摻雜的矽酸錳鋰。
[0022]將質量比為1: 2的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物和醋酸纖維素混合後分散到異丙醇中，形成導電碳分散液，其中異丙醇與聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物和醋酸纖維素混合物的質量比為10:3。
[0023]將釓釩摻雜的矽酸錳鋰前驅體與上述導電碳分散液按照釓釩摻雜的矽酸錳鋰與導電碳混合物重量比100: 3的比例混合得到混合料，將混合料在行星球磨機中以轉速500r/min球磨IOh ;將球磨後的物質乾燥後，置於1:1 (mol) C0/C02混合物吹掃間歇式轉爐中，於900°C溫度下焙燒8h，得到釓釩摻雜矽酸錳鋰-碳複合正極材料。
[0024]比較例
[0025]準確稱取200g納米二氧化矽、600g草酸亞鐵、687g醋酸鋰、40g葡萄糖，加入2L去離子水攪拌lh。將其轉移到球磨機中，在500r/min的轉速下球磨IOh,取出得到混合均勻的漿料。然後，在200°C條件下噴霧乾燥造粒，得到均勻球形化顆粒的前驅體。將噴霧好的前驅體置於爐中，以氮氣做為保護氣氛，氮氣流量6L/min，以5°C /min的升溫速率將爐溫升至650°C，然後在650°C下燒結12h，待冷卻至室溫後將產品研磨過400目篩，即得Li2FeSi04/C正極材料。
[0026]將上述實施例一、二以及比較例所得產物與導電炭黑和粘合劑聚偏氟乙烯以質量比80: 10: 10的比例混合，製作成同樣規格的紐扣式測試電池。參比電極為金屬鋰，電解液為lmol/1 LiPF6 的EC/DEC/DMC(體積比1:1:1)。在測試溫度為25°C下進行電性能測試，實驗方法為:以0.05C倍率充放電5次，再以0.1C倍率進行充放電測試，充放電電壓為2.0-4.5V，經測試該實施例一和二的材料與比較例的產物相比，首次充放電容量提高了 34-39%，使用壽命提高到35%以上。
【權利要求】
1.一種摻雜型矽酸錳鋰-碳複合正極材料的製備方法，該方法包括如下步驟: (1)製備釓釩摻雜的矽酸錳鋰 該鐿鎂摻雜磷酸錳鋰的化學式為LiMn1IyVxGdySiO4,其中:x=0.12-0.15，y=0.03-0.045，按照上述化學式中的L1、Mn、V、Gd、Si的摩爾量稱取醋酸鋰、檸檬酸錳、五氧化二釩、硝酸釓、矽酸乙酯，機械混合，球磨6-10h後，分散於去離子水中，加入與醋酸鋰的摩爾比為1:1.2-1.5的絡合劑檸檬酸，得到混合溶液； 使用裝有加壓噴嘴噴霧乾燥器進行乾燥，把此混合溶液送入在1:1 (mol) C0/C02混合物吹掃間歇式轉爐中，在l_2h內將溫度逐漸升溫到700-800°C，然後在保持5-7h，然後在40-50min冷卻到環境溫度，得到釓釩摻雜的矽酸錳鋰； (2)碳包覆 將質量比為1:1-2的聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物和醋酸纖維素混合後分散到異丙醇中，形成導電碳分散液，其中異丙醇與聚乙烯-乙二醇嵌段共聚物和醋酸纖維素混合物的質量比為10:2-3 ； 將釓釩摻雜的矽酸錳鋰前驅體與上述導電碳分散液按照釓釩摻雜的矽酸錳鋰與導電碳混合物重量比100: 2-3的比例混合得到混合料，將混合料在行星球磨機中以轉速400-500r/min球磨10_15h ;將球磨後的物質乾燥後，置於1:1 (mol) C0/C02混合物吹掃間歇式轉爐中，於800-900°C溫度下焙燒8-12h，得到釓釩摻雜矽酸錳鋰-碳複合正極材料。
【文檔編號】H01M4/58GK103794786SQ201410057859
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年2月20日 優先權日:2014年2月20日
【發明者】張萍 申請人:張萍