聚醯胺連續生產法的製作方法
2023-05-18 22:43:16 2
專利名稱：聚醯胺連續生產法的製作方法
技術領域：
本發明涉及從二胺和二羧酸製備高聚合度聚醯胺的方法，尤其涉及從芳香族二胺和芳香族二羧醯二滷製備全部或甚至部分芳香族聚醯胺的新穎連續聚合方法。從二胺和二羧醯二滷、尤其芳香族二胺和芳香族二羧醯二滷製造的高聚合度線型聚醯胺可以加工成纖維、薄膜、塗料及其它成形物品。
背景技術：
此前，作為從芳香族二胺和芳香族二羧醯滷製備芳香族聚醯胺的方法，已知有(a)界面縮聚法(例如美國專利No.3,006,899)和(b)低溫溶液縮聚法(例如美國專利No.3,063,966)。這些方法被視為優於其它能得到芳香族聚醯胺的方法，例如(i)芳香族二胺與芳香族二羧酸之間加熱脫水縮合，或(ii)芳香族二胺與芳香族二羧酸二苯酯之間加熱脫苯酚縮合。在脫水縮合法中，即使在200℃以上的溫度，縮合也不能順利進行，而且在大多數情況下發生熱分解而生成一種含有不可溶凝膠的彩色產品。在與苯酯縮合法中，該苯酯必須從對應的醯氯衍生，後者是一種能給出聚醯胺的較好反應劑，但使該方法變得效率較低。這些縮合方法也必須長時間在高溫進行，而先提到的兩種方法(a)和(b)可以在室溫或以下進行，而且該反應只需少數幾分鐘就能完成。
然而，先提到的兩種方法即(a)界面縮聚和(b)低溫溶液縮聚法有各種缺點。已知的是，在界面縮聚法(a)中，產物分子量的控制非常困難。所得到的聚合物的聚合度取決於非論量條件例如反應物濃度、其添加速率、反應器容器規模、攪拌速度、和要使用的溶劑的類型，而且對這些非論量條件的輕微變化非常敏感。一旦添加了反應物，就不可能通過追加進料來調整最終聚合物的聚合度，因為該聚合度是通過以上提到的這樣一些條件的巧妙組合預定的。進而，當要按照該方法製備一種共聚物時，無法控制該共聚物的主鏈結構。也已經發現，若在實施時使用大型反應容器，則用這種方法不能得到高聚合度的聚合物。
另一方面，在低溫溶液縮聚方法(b)中，最終聚合物的分子量控制是相當容易的。然而，當尋求高分子量產物時，要使用的溶劑的選擇受到限制，而且諸如在從溶液中分離產物方面和從副反應的發生來看，遇到了各種困難。此外，該產物總是與作為反應副產物的氫滷酸鹽一起存在。副產物的脫除需要一個長而繁重的過程，例如沉澱和漂洗、或該產物成形為物品之後的複雜處理。因此，難以得到一種沒有這些鹽而有充分熱穩定性的產品。
美國專利No.3,640,970和4,009,154這兩項專利公開了一種芳香族聚醯胺兩步製備法，包含(1)使實質上等摩爾量的二胺與二羧醯二滷在一種極性、非鹼性、惰性的有機液體介質中反應生成一種預聚物；和(2)使該預聚物與水溶性酸受體水溶液接觸以使該聚合反應完成。這些專利如下美國專利No.3,640,970公開了一種有時稱為低聚物聚合法的芳香族聚醯胺兩步預縮合製備法。在該法的第一步，讓一種芳香族二胺與一種芳香族二羧醯二滷在一種極性、非鹼性、惰性有機液體介質中在能生成低聚合度縮合產物的條件下反應。在第二步，讓含有該縮合產物的有機液體介質與一種水溶性酸受體水溶液接觸生成該聚醯胺產物。
建議醚類、酮類、碸類、和滷代烴類是適用溶劑。適合於中和副產物氫滷酸的水溶性酸受體包括有機的和無機的鹼金屬氫氧化物、碳酸鹽、和碳酸氫鹽以及有機胺例如三乙胺和三亞乙基二胺。據認為，產物聚醯胺在硫酸中的比濃對數粘度為0.6～3是可能的。
美國專利No.4,009,154公開了與No.3,640,970專利中公開的幾乎相同的兩步預縮合法，所不同的是水溶性酸受體局限於由碳酸鈉水合物的水分散體組成的水漿料。在No.4,009,154專利中認識到，當人們試圖以含有高濃度芳香族二胺和芳香族二羧醯滷的有機液體介質實施No.3,640,970專利的方法以期提高效率時，只能得到低聚合度的芳香族聚醯胺。
美國專利No.3,640,970和4,009,154的方法無助於大規模連續運行。要麼反應進行得太慢，導致低聚合度聚醯胺，要麼這些方法需要非常大的泵、非常猛烈的攪拌、和非常大的工藝安全閥。以這種方式運行不是高效率的，而且有相關的安全憂慮。
因此，目前業內仍需要這樣一種連續方法(1)能高效率產生高聚合度聚醯胺；和(2)不因酸受體的導入性質而受限制。
發明內容
在一種低聚物聚合法的第一步，讓芳香族和/或非芳香族二胺與芳香族和/或非芳香族二羧醯二滷在一種極性、非鹼性、惰性液體介質中在能生成低聚合度縮合產物的條件下反應。以下，該低聚合度縮合產物可以簡稱為「預聚物」。在第二步，通過將該預聚物和酸受體溶液連續進料到一個反應器系統中，使含有該預聚物的有機液體介質—以下簡稱「預聚物溶液」—與水溶性酸受體水溶液接觸，生成一種高聚合度的聚醯胺產物。該反應器系統有約2秒～約2分鐘的總滯留時間和大於約3.5的皮克裡特準數。這種方法高效率地產生高聚合度的聚醯胺。當與先有技術方法比較時，它使用了非常快的添加時間。在先有技術中，這樣快的添加時間會需要非常大的泵和工藝安全閥，而且會有相關的效率和安全憂慮。本發明方法不會困擾於這些缺點。
無意受任何特定理論約束，相信總滯留時間為約2秒～約2分鐘且以大於約3.5的皮克裡特準數為特徵的反應器系統，與以前用於聚醯胺生產的方法相比，減少了該預聚物與水溶性酸受體的回混和/或分散。因此，本方法有助於最大限度減少該預聚物的醯氯水解，該水解會導致低聚合度聚醯胺。
用本發明方法得到的聚醯胺可以根據需要以任何慣常方式轉化成各種形式例如纖維、薄膜、片材、液體產品、和成形物品，這些可以用於各種各樣目的，例如工業材料、絕緣材料、樹脂增強材料、粘合劑、塗料、等。
按照本發明之目的，如本文中具體化和廣泛描述的，本發明包含一種聚醯胺製備方法，該方法包含向一個滯留時間為約2秒～約2分鐘且皮克裡特準數大於約3.5的反應器系統中進料下列溶液(a)至少一種水溶性無機酸受體的至少一種水溶液；和(b)至少一種預聚物溶液，包含至少一種預聚物和至少一種極性、非鹼性、惰性有機液體介質，其中，該至少一種預聚物是通過使實質上等摩爾量的至少一種二胺和至少一種二羧醯二滷在該至少一種極性、非鹼性、惰性有機液體介質中反應生成的。
進而，按照本發明之目的，如本文中具體化和廣泛描述的，本發明包含一種聚醯胺製備方法，該方法包含向一個皮克裡特準數大於約3.5的反應器系統中進料下列溶液(a)至少一種水溶性無機酸受體的至少一種水溶液；和(b)至少一種預聚物溶液，包含至少一種預聚物和至少一種極性、非鹼性、惰性有機液體介質，其中，該至少一種預聚物是通過使實質上等摩爾量的至少一種二胺和至少一種二羧醯二滷在該至少一種極性、非鹼性、惰性有機液體介質中反應生成的；且其中，在所述反應器系統中的約2秒～約2分鐘滯留時間內該至少一種預聚物的總量的轉化率為約95％或更高。
進而，按照本發明之目的，如本文中具體化和廣泛描述的，本發明包含一種從按照這些方法生產的至少一種聚醯胺形成的成形物品和/或纖維。
進而，從以下給出的詳細描述，本發明的適用範圍將變得顯而易見。然而，應當理解的是，這些詳細描述和具體實例雖然指出本發明的實施方案但只是藉助於舉例說明給出的，因為在本發明的精神和範圍內的各種改變和修飾對於業內技術人員來說將從這個詳細描述變得顯而易見。要理解的是，以上一般描述和以下詳細描述都只是例示性和解釋性的，而且不限制權利要求書所主張的本發明。
圖1是一種用於實施聚醯胺製備方法的反應器系統的一種實施方案的正剖視圖；和圖2是沿圖1的2-2線取的俯剖視圖。
具體實施例方式
本發明方法使用預聚物溶液，該溶液包含至少一種極性、非鹼性、惰性有機液體介質和至少一種預聚物，該預聚物是通過使實質上等摩爾量的至少一種二胺和至少一種二羧醯二滷在該至少一種極性、非鹼性、惰性有機液體介質中反應生成的。
當實質上等摩爾量的二羧醯二滷和二胺在該至少一種極性、非鹼性、惰性有機液體介質中反應時，生成一種低聚合度的、該二胺與該二羧醯二滷的縮合產物。該低聚合度的縮合產物在本文中也可以簡稱為「預聚物」。
由該反應得到的預聚物呈該有機液體介質中的溶液或分散液的形式。該預聚物可以部分地作為固體微細微粒或溶脹微粒存在於該分散相中。該二羧醯二滷和二胺可以部分地作為未反應二羧醯二滷或作為該二胺的氫滷酸鹽存在。顯著特徵是，處於分散液狀態以及溶液狀態的預聚物保留進一步縮聚的潛力。
按照本發明，該預聚物、該至少一種極性、非鹼性、惰性有機液體介質、任何未反應的二羧醯二滷和二胺、以及任何其它成分，在本文中統稱為「預聚物溶液」。
相信該預聚物主要是縮合度為約1～20或更大的同系物分子的集合，若一分子二羧醯二滷與一分子二胺的預聚物定義為其縮合度為1。
在該二羧醯二滷與二胺的反應期間，釋放出氫滷酸。相信該預聚物的胺末端呈氫滷酸鹽的形式。因此，所得到的預聚物溶液可以穩定地貯存一段長時間，因貯存條件而異。在一種實施方案中，該預聚物溶液可以貯存至少6小時。
脂肪族的和芳香族的二胺都可以用來作為按照本發明的二胺。為了得到熱穩定性和耐有機溶劑性優異的聚醯胺，較好使用以下式1或2表示的二胺H2N-A-NH2(1)或H2N-A-Y-A′-NH2(2)在以上式中，兩個氨基鍵合到彼此不相鄰的碳原子上，除它們處於萘核的迫位上的情況外。-A-和-A′-可以相同也可以不同，並代表一個二價碳環芳香核，包括其芳香核的一個或更多個氫原子由一種在所涉及的反應條件下不與醯滷基或氨基反應的取代基取代的情況。該碳環芳香核包括，例如，苯、萘、和聯苯。非反應性取代基包括諸如不與該醯滷和胺反應的滷素、低級烷基、苯基、醯基、丙烯醯氧基、烷氧羰基、硝基、二烷胺基、醯胺基、和烷硫基。非反應性取代基也包括諸如與該醯滷反應遠慢於與該氨基反應的羧基、磺酸基、和有一取代氨基。取代基的位置或數目是如此確定的，以致該二胺的兩個氨基與該醯滷的反應性可以不受妨礙，而且兩個氨基的反應性可以沒有太多差別。上式2中的-Y-是一個連接毗鄰芳香核的成員，而且代表諸如不與該醯滷反應的醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、碸鍵、有N-取代亞氨基鍵、醯胺鍵、有N-取代醯胺鍵、亞甲基鍵和偏亞烷基鍵。
作為由以上式1和2表示的芳香族二胺，可以列舉諸如苯衍生物，例如間苯二胺、2，4-二氨基、對苯二胺、氯苯二胺、甲苯二胺、二氨基乙醯苯、氨基茴香胺、聯苯胺、1，5-萘二胺、二(氨基苯基)醚、N，N-二(4-氨基苯基)苯胺、和二(氨基苯基)甲烷。在一種實施方案中，間苯二胺和/或2，4-二氨基是較好的。
本發明方法中可以使用的脂肪族二胺可以有一個或更多個在所涉及的反應條件下不與醯滷或氨基反應的取代基。非反應性取代基包括例如不與該醯滷和胺反應的滷素、低級烷基、苯基、醯基、丙烯醯氧基、烷氧羰基、硝基、二烷胺基、醯胺基、和烷硫基。非反應性取代基也包括例如與該醯滷的反應遠慢於與該氨基的反應的羧基、磺酸基、和有一取代氨基。取代基的位置或數目是如此確定的，以致該二胺的兩個氨基與該醯滷的反應性可以不受妨礙，而且兩個氨基的反應性可以沒有太大差別。脂肪族二胺的非限定性實例包括n亞甲基二胺，例如六亞甲基二胺。
在一種實施方案中，可以組合使用兩種或更多種二胺。在另一種實施方案中，以所有二胺的總重量為基準，將可多達約15wt％一種或更多種非芳香族二胺與一種或更多種芳香族二胺組合使用。
脂肪族二羧醯二滷和芳香族二羧醯二滷均可用於本發明。為了得到有優異的耐熱性和耐溶劑性的聚醯胺，較好採用一種或更多種以下式3或4表示的芳香族二羧醯二滷。
XOC-B-COX』 (3)XOC-B-Y-B′-COX』(4)在上式中，X和X′代表滷素原子、通常代表氯原子。兩個醯滷基鍵合到彼此不相鄰的碳原子上。但不包括它們處於萘核的迫位的情況，因為它一般沒有給出良好結果。像以上為式1和2描述的-A-和-A′-一樣，-B-和-B′-代表碳環芳香核，包括其芳香核的一個或更多個氫原子由一種不與氨基或醯滷基反應的取代基取代的情況。該碳環芳香核包括，例如，苯、萘、和聯苯。非反應性取代基包括諸如不與醯滷和胺反應的滷素、低級烷基、苯基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、硝基、二烷胺基、和烷硫基。可以使用與胺反應遠慢於與醯滷反應的其它取代基，例如羧基和磺酸基。取代基的位置和數目是如此確定的，以致兩個羧醯基與胺的反應性不受妨礙，且兩個羧醯基的反應性不應差別太多。以上式4中的-Y-是一個連接毗鄰芳香核的成員，而且代表諸如不與該醯滷或胺反應的醚鍵、硫醚鍵、羧基鍵、碸鍵、有N-取代亞氨基鍵、醯胺鍵、有N-取代醯胺鍵、亞甲基鍵和偏亞烷基鍵。
典型的和無論如何非限定性的芳香族二羧醯滷實例是對苯二甲醯氯、間苯二甲醯氯、1，4-萘二羧醯滷、2，6-萘二羧醯滷、4，4′-聯苯二羧醯滷、5-氯間苯二甲醯氯、5-甲氧基間苯二甲醯氯、和二(對氯甲醯苯基)醚。在一種實施方案中，對苯二甲醯二氯和間苯二甲醯二氯是較好的。
本發明中使用的脂肪族二羧醯二滷是諸如用以下式5表示的XOC-R-COX′(5)式中R是一種有4～10個碳原子的亞烷基，X和X′是滷素原子、較好氯原子。脂肪族二羧醯二滷的非限定性實例是己二醯二滷和癸二醯二滷。較好是己二醯二氯和癸二醯二氯。本發明中使用的脂肪族二羧醯二滷可以有一個或更多個不與氨基或醯滷基反應的取代基。非反應性取代基包括諸如不與該醯滷和胺反應的滷素、低級烷基、苯基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、硝基、二烷胺基、和烷硫基。可以使用與該胺反應遠慢於與該醯滷反應的其它取代基，例如羧基和磺酸基。這些取代基的位置或數目是如此確定的，以致兩個醯滷基與胺的反應性不受妨礙，且兩個醯滷基的反應性不應差別太多。
在一種實施方案中，可以組合使用兩種或更多種二羧醯二滷。在另一種實施方案中，以所有二羧醯二滷的總重量為基準，可多達約15wt％一種或更多種非芳香族二羧醯二滷是與一種或更多種芳香族二胺組合使用的。
本發明的有機液體介質應當總體上是極性、非鹼性、和惰性的。該有機液體介質之所以應當是非鹼性的，是因為一般來說鹼性有機介質能溶解由本發明方法生產的聚醯胺，這導致難以控制該聚合反應和難以使所得到的聚醯胺與該有機液體介質分離。與該有機液體介質關聯使用的「極性」這一術語係指本發明中使用的有機液體介質在水中有至少某種程度的互溶性。與該有機液體介質關聯使用的「惰性」這一術語係指該有機液體介質實質上不與要麼二胺要麼二羧醯滷反應。
能或多或少使所得到聚合物溶脹的有機液體介質，作為本發明的有機液體介質是較好的。總體上說，能溶解所得到聚合物的化合物沒有給出令人滿意的結果。
本發明中可用來作為有機液體介質的有機溶劑的非限定性實例是醚類，例如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、茴香醚、間硝基茴香醚和對氯茴香醚，酮類，碸類、滷代烴類，腈類，硝基化合物類，和/或酯類。四氫呋喃是較好的有機介質。
本發明中可用來作為有機液體介質的酮類的非限定性實例是丙酮、甲乙酮、甲基·異丁基酮、環己酮、乙醯苯、對氯乙醯苯、和鄰硝基乙醯苯。本發明中可用來作為有機液體介質的碸類的非限定性實例是環丁碸、2，5-二甲基環丁碸、和3-甲基環丁碸。本發明中可用來作為有機液體介質的滷代烴類的非限定性實例是二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、α-氯萘、和氯苯。本發明中可用來作為有機液體介質的腈類的非限定性實例是乙腈、丙腈、和苄腈。本發明中可用來作為有機液體介質的硝基化合物類是硝基苯、硝基甲苯、和間硝基茴香醚。本發明中可用來作為有機液體介質的酯化合物類的非限定性實例是乙酸乙酯和苯甲酸甲酯。
本發明的有機液體介質不一定是一種單一化合物，但可以是一種包含一種或更多種有機溶劑和任選地一種或更多種稀釋劑或其它組分的混合物。原則上較好是，這種有機液體介質不應含有能與該二羧醯二滷和二胺反應的物質。這樣的反應性物質包括，例如，水、氨、鹼性物質、酸性物質、醇類、異氰酸酯類、和醯滷類。然而，處方量的單官能反應性物質的添加有時可以有效地用於分子量調整或端基控制，以改善所得到聚合物的實際性能。通常，該數量限於約1wt％以下。
在一種實施方案中，可以將一種或更多種非極性溶劑或非極性烴類添加到該有機液體介質中作為稀釋劑。所添加的非極性稀釋劑的總量，以該液體介質的總量為基準，應不大於約30wt％。這樣的非極性烴類的非限定性實例是苯、環己烷、甲苯、和二甲苯。非極性溶劑的非限定性實例是四氯化碳。
該有機液體介質應當與聚合條件下水溶液相的組成關聯起來選擇。例如，當該有機液體介質使得能在該預聚物生成時提供一種透明溶液或穩定、平滑的乳狀液時，就可以得到良好的結果。另一方面，所不希望的是選擇一種有機液體介質，使得在該預聚物生成時形成迅速沉澱的微粒或形成粘性沉澱物。包含一種或更多種有機溶劑或稀釋劑的混合物的有機液體介質可能有利於探索可以給出高聚合度聚合物的最佳介質。
可以使用該二羧醯二滷和二胺的任何混合方式和混合添加順序。在一種實施方案中，將一種固體二羧醯二滷或此類醯滷在一種有機液體介質中的溶液添加到該二胺在一種有機液體介質中的溶液中。在另一種實施方案中，可以將一種固體二胺或二胺在一種有機液體介質中的溶液添加到該二羧醯二滷在一種有機液體介質中的溶液中。此時，特別快的攪拌是不必要的，而且不需要特定的添加速率。例如，無論這些材料的總量是在若干秒內添加的，還是它們是用50分鐘或更長的時間添加的，所得到的預聚物都沒有實質性差異。
然而，較好的是，反應物濃度、其添加順序、其添加速率、或其攪拌速率應當如此選擇，以致能在該二羧醯二滷、二胺和有機液體介質接觸時得到一種預聚物在該有機液體介質中的均勻穩定溶液或分散液—也稱為預聚物溶液。在一種實施方案中，此反應的溫度通常是約-30℃～約100℃。在又另一種實施方案中，此反應的溫度是約0～約100℃。在又另一種實施方案中，此反應的溫度是約10～約40℃。在又另一種實施方案中，該反應是在室溫進行的。應當說明的是，該反應即使在0℃以下的溫度也能進行。在一種實施方案中，此反應的溫度是約-30～至0℃。
在一種實施方案中，該二胺包含0～100wt％間苯二胺和0～100wt％2，4-二氨基，且該二羧醯二滷包含0～100wt％間苯二甲醯二氯和0～100wt％對苯二甲醯二氯。
在另一種實施方案中，該二胺包含0～100wt％間苯二胺和/或0～100wt％ 2，4-二氨基脒和以所有二胺的總重量為基準可多達約15wt％一種或更多種非芳香族二胺。該二羧醯二滷包含0～100wt％間苯二甲醯二氯和/或0～100wt％對苯二甲醯二氯和以所有二羧醯二滷的總重量為基準可多達約15wt％一種或更多種非芳香族二羧醯二滷。
在另一種實施方案中，該二胺是間苯二胺，且該二羧醯二滷是間苯二甲醯二氯。
在另一種實施方案中，該二胺是2，4-二氨基，且該二羧醯二滷是間苯二甲醯二氯。
在另一種實施方案中，該二胺是間苯二胺，且該二羧醯二滷包含約40wt％間苯二甲醯二氯和約60wt％對苯二甲醯二氯。
在另一種實施方案中，該二胺是間苯二胺，且該二羧醯二滷包含約70wt％間苯二甲醯二氯和約30wt％對苯二甲醯二氯。
在另一種實施方案中，該二胺是約50wt％間苯二胺和約50wt％2，4-二氨基，且該二羧醯二滷包含約70wt％間苯二甲醯二氯和約30wt％對苯二甲醯二氯。
在另一種實施方案中，以上所有實施方案的有機液體介質都包含四氫呋喃。
在另一種實施方案中，在希望共聚的情況下，該預聚物溶液可以用以下提到的要麼程序(1)要麼程序(2)製備(1)至少兩種二胺和/或至少兩種二羧醯二滷同時或以任選順序添加到一種有機液體介質中，生成一種低聚合度的預聚物產物；或(2)實質上等摩爾量的至少一種二胺和至少一種二羧醯二滷在一種有機液體介質中反應，生成一種低聚合度的、所述二胺和二羧醯二滷的預聚物產物；另外，使實質上等摩爾量的至少一種二胺和至少一種二羧醯二滷—其中至少一種在類別上不同於先提到的二胺和二羧醯二滷—在一種與所述有機液體介質相同或不同的有機液體介質中反應，生成一種低聚合度的預聚物產物。在一種實施方案中，將兩種或更多種預聚物組合，形成含有這些預聚物的有機液體介質的預聚物溶液。在另一種實施方案中，將兩種或更多種預聚物分別進料到該反應器系統中。
本發明不限定於該預聚物溶液是何時製作或製備的。因此，本發明方法可以使用貯存量的預聚物溶液進行，或者該預聚物溶液可以在臨導入該反應器系統中之前產生。
在這種兩步預縮合法的第二步或低聚物聚合法中，讓該預聚物溶液與至少一種水溶性酸受體的至少一種水溶液接觸，以使意向的聚醯胺生成反應完成。在一種實施方案中，通過使各成分連續進料到一個總滯留時間為約2秒～約2分鐘且皮克裡特準數大於約3.5的反應器系統中，使該至少一種預聚物溶液與至少一種水溶性酸受體的至少一種水溶液接觸。
在另一種實施方案中，通過使各成分連續進料到一個皮克裡特準數大於約3.5的反應器系統中，使該至少一種預聚物溶液與至少一種水溶性酸受體的至少一種水溶液接觸，且其中在所述反應器系統中的約2秒～約2分鐘滯留時間內所有預聚物有約95％或更高的轉化率。所謂預聚物的95％或更高轉化率，係指所有預聚物分子的反應性基團的至少95％或更高已經與其它預聚物分子上的其它反應性基團反應。
在一種實施方案中，將該至少一種預聚物溶液在約-5℃的溫度進料到該反應器系統中，並將至少一種水溶性酸受體的至少一種水溶液在約5～10℃的溫度進料到該反應器系統中。
可用的酸受體可以是無機的或有機的，只要它們是水溶性的即可。無機的酸受體是較好的。作為無機的酸受體，可以使用水溶性強鹼或弱鹼。強鹼的非限定性實例包括，例如，鹼金屬氫氧化物，如氫氧化鋰和氫氧化鈉。弱鹼的非限定性實例包括，例如，鹼金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀、和碳酸氫鈉。碳酸氫鹽是較好的，但羧酸鹽如乙酸鈉、草酸一鉀、和鄰苯二甲酸二鉀也是可用的。鹼土金屬的氫氧化物和弱酸的鹽也可以使用。有機的酸受體的非限定性實例包括叔胺、特別好的是三甲胺、三乙胺、三亞乙基二胺、奎寧環、N-甲基嗎啉、和六亞甲基四胺。在該叔胺的溶解度不夠高的情況下，可以向該水相中添加一部分以上提到的液體介質。
該酸受體的數量應當足以與該縮聚所產生的氫滷酸總量生成一種鹽。然而，一般來說，該酸受體數量的稍微過量或不足對聚合物的生成沒有大影響。
本發明的反應器系統可以取各種各樣工程器件的形式，例如串聯反應器、在線混合器、或低軸向分散的管式反應器。該反應器系統也可以包含不同工程器件的組合。在一種實施方案中，該反應器系統有約2秒～約2分鐘的總滯留時間和大於約3.5的皮克裡特準數。在另一種實施方案中，該反應器系統有大於約3.5的皮克裡特準數，且在所述反應器系統中的約2秒～約2分鐘滯留時間內該預聚物有約95％轉化率。
皮克裡特準數(Pe)是一個反應器系統內軸向回混的一種量度，如以下管式反應器方程所定義Pe＝uL/D式中u＝速度，L＝長度，和D＝軸向分散係數。皮克裡特準數與軸向回混成反比，而且是向塞流逼近的一種量，無窮大的皮克裡特準數對應於理想塞流。在一種高軸向分散(回混)的系統中，皮克裡特準數是零。
對於一個不是管式反應器的反應器系統來說，等效皮克裡特準數是如此計算的，以致所討論的系統的滯留時間分布與對具有相同皮克裡特準數的管式反應器會看到的相同。特定反應器系統的最佳皮克裡特準數的計算和選擇及其它設計考慮對於業內技術人員來說應當是顯而易見的。包含一個或更多個串聯連續攪拌罐反應器(CSTR)的反應器系統的皮克裡特準數計算的非限定性實例公開於C.G.Hill，Jr，AnIntroduction to Chemical Engineering Kinetics Reactor Design(Wiley 1977)。Hill公開了以下方程dF(t)d(t/t)t/t=12uLD]]>由於uL/D＝Pe(皮克裡特準數)，因而這個方程可以改寫為pe=(2dF(t)d(t/t)t/t)2]]>Hill也公開了對於串聯CTSR的給定數目「n」來說 的近似值。從這個信息，可以確定包含「n」個串聯CTSR的反應器系統的近似皮克裡特準數
按照本發明，當皮克裡特準數大於約3.5時，軸向回混有效地降到最低限度。儘管大於約3.5的皮克裡特準數不止是令人滿意的，但皮克裡特準數應當儘可能高並與其它反應條件相一致。在一種實施方案中，該反應器系統有大於約5.5的皮克裡特準數。在另一種實施方案中，該反應器系統有大於約20的皮克裡特準數。在又另一種實施方案中，該反應器系統有大於約40的皮克裡特準數。
該預聚物溶液和水溶性酸受體水溶液可以用任何一種方法導入該反應器系統中，只要能使兩者在該反應器系統中彼此密切接觸即可。例如，可以將酸受體水溶液添加到該預聚物溶液中，反之亦然。在一種實施方案中，它們可以通過從一個噴嘴同時將其噴霧或噴射來混合。在另一種實施方案中，該預聚物溶液和該酸受體水溶液是用一臺離心泵混合的。此外，還可以將不止一種預聚物溶液和/或不止一種水溶性酸受體、水溶液同時進料到該反應器系統中。
在一種實施方案中，該反應器系統反應器包含至少兩個串聯的充分混合罐反應器，每一個都有約30秒以內的滯留時間。在另一種實施方案中，該反應器系統反應器包含至少3個串聯的充分混合罐反應器，每一個都獨立地有約30秒以內的滯留時間。
在另一種實施方案中，該反應器系統包含一個混合裝置隨後一根管道。在又另一種實施方案中，該反應器系統反應器包含一臺離心泵隨後一根管道。在另一種實施方案中，該管道是直徑約1英寸且長度約120英尺的。在另一種實施方案中，該管道中的流動是湍流。
可用於本發明的反應器系統10的另一種實施方案顯示於圖1和2中。這種反應器系統10包含一根管道12，後者配備一個葉輪系統14，該葉輪系統連接到一臺可變速馬達16上。葉輪系統14在一個折流籠18內自由旋轉。反應器系統10配備至少2個法蘭式入口20和22，和至少2個法蘭式出口24和26。運行時，預聚物溶液經由法蘭式入口20連續進料到反應器系統10中，且水溶性酸受體水溶液經由法蘭式入口22連續進料到反應器系統10中。運行期間，葉輪系統14由折流籠18內的馬達16轉動，從而在管道12內造成預聚物溶液和水溶性酸受體水溶液的湍流。反應系統10中的產物從法蘭式出口24連續抽出。預聚物聚合期間釋放的任何氣體從法蘭式出口26抽出。
來自按照本發明方法的反應系統的產物較好是一種不可溶聚合物在一種兩相系統中或在一種連續均相中的分散體。所得到的聚合物可以容易地用過濾法或使用離心法回收。廢的有機液體介質必要時進行回收。所分離的聚合物達到了通過用水或熱水簡單洗滌就沒有無機雜質的、充分實用的等級。
聚合物的比濃對數粘度ηinh是該聚合物的相對粘度自然對數與質量濃度之比。按照本發明，可以產生當對0.5g聚合物在100mL濃硫酸中的溶液在25℃測定時比濃對數粘度為至少約0.8分升/克(dl/g)或更高、較好1.1dl/g以上的聚醯胺。除非另有規定，否則實施例中得到的每一種預聚物和最終聚醯胺的比濃對數粘度都是按照這種方法測定的。在一種實施方案中，高聚合度的聚醯胺有至少約2.2dl/g的比濃對數粘度。在另一種實施方案中，高聚合度的聚醯胺有至少約3.0dl/g的比濃對數粘度。
用本發明方法得到的聚醯胺聚合物可以以各種形式例如纖維、薄膜、和溶液使用。它們也可以呈成形物品的形式。在纖維形式中，可以將其摻入窗簾、地毯、內飾物品、或要長時間暴露於高溫的工業材料例如輪胎、傳送帶、繩索、過濾器、墊片和電絕緣服裝，以及如此工作環境下工作的人們的防護服或工作服。呈中空纖維形式時，所述材料可用於液體和氣體分離膜。作為薄膜，聚醯胺可用來作為電器和電子部件、汽車和飛機的襯裡和表面材料，作為要暴露於高溫和高能輻射的物品的包裝材料，也作為防腐蝕閥和高溫氣體處理裝置的襯裡材料和層壓材料。按照本發明得到的聚合物溶液，由於其優異的耐溶劑性和耐熱性以及優異的阻燃性能，可用來作為清漆、粘合劑、電纜瓷漆、和機織織物被覆材料。
以下將參照實施例進一步描述本發明方法。然而，要說明的是，本發明的概念根本不受這些實施例限制。
實施例實施例1通過使0.3599摩爾(38.92g)間苯二胺和0.1085摩爾對苯二甲醯二氯和0.2533摩爾間苯二甲醯二氯(總質量為73.46g)在1200mL四氫呋喃中反應，製備一種預聚物溶液。
通過將44.7g碳酸鈉添加到500mL去離子水中，製備一種水溶性無機酸受體水溶液。
構建一個包含3個串聯充分攪拌型反應器的反應器系統。這3個充分攪拌型反應器包含3個估計液體容積分別為5、4、和9mL的容器。將攪拌棒添加到每個容器中，以提供一種使該容器的內容的混合的手段。這3個容器是如此連接的，使得添加到第一個容器中的物料能溢流到第二個容器中，且來自第二個容器的物料能溢流到第三個容器中。來自第三個容器的溢流會溢流到第一接受燒瓶中直至將其充滿，此時換成第二接受燒瓶。這些接受燒瓶有250mL容積而且配備攪拌棒，使得隨後能攪拌所接受的燒瓶內容物。
水溶性無機酸受體水溶液和預聚物溶液均以30mL/min進料到第二容器中。該預聚物溶液是從一個由冷二醇冷卻到3℃的有攪拌帶夾套的玻璃燒瓶進料的，而該水溶性無機酸受體是從一個玻璃燒瓶進料的。讓第一接受燒瓶灌裝直至充滿，此時使用第二接受燒瓶接受來自第三容器的溢流。在回收物料之前，讓該接受燒瓶攪拌至少30分鐘。該聚醯胺是通過過濾、洗滌、再過濾、然後乾燥回收的。繼續運行，直至水溶性無機酸受體水溶液耗盡為止。
所得到的聚醯胺，當對0.5g該聚合物在100mL濃硫酸中的溶液在25℃測定時，其比濃對數粘度為1.9～2.2dL/g。
實施例2a 3CSTR的反應器系統通過使102g碳酸鈉(Aldritch Chemical公司)溶解於2.0L去離子水中，製備一種水溶性無機酸受體水溶液。然後，讓該溶液冷卻並保持在5～10℃。
用40分鐘時間，在-5℃的反應溫度，通過將(i)51.419g間苯二甲醯二氯和22.037g對苯二甲醯二氯(均購自E.I.Du Pont de Nemours公司)在800mL四氫呋喃(Aldriteh公司)中的溶液添加到(ii)38.934g間苯二胺(購自E.I.Du Pont de Nemours公司)在400mL四氫呋喃中的溶液中，製備一種預聚物溶液。
構建一個包含3個串聯充分攪拌反應器的反應器系統。這3個充分攪拌反應器包含3個實測液體容量分別為50、70、和50mL的容器。第一個容器由一個安裝到三通適配器上的真空燒瓶頭組成，而第二和第三個容器是在一個角度上安裝的100mL燒杯。這些容器是用空氣驅動攪拌器以渦輪型攪拌方式攪拌的。這三個容器是這樣串聯連接的，使得添加到第一個容器中的物料能溢流到第二個容器中，並使來自第二個容器的物料能溢流到第三個容器中。來自第三個容器的溢流溢流到一個接受燒瓶中。
水溶性無機酸受體水溶液和預聚物溶液均以75mL/min進料到第一個容器中。第一、第二和第三反應器的計算滯留時間分別為20、28、和20秒。因此，該反應器系統有約68秒的總滯留時間。給該反應器系統2分鐘以使之穩定，然後從第三個容器的溢流中取3分鐘樣品。
所得到的聚醯胺，當對0.5g該聚合物在100mL濃硫酸中的溶液在25℃測定時，其比濃對數粘度為1.63dL/g。
實施例2b 2CSTR的反應器系統像在實施例2a中那樣製備預聚物溶液和水溶性無機酸受體水溶液。將實施例2a的第三個容器去掉，使得該反應器系統包含2個串聯的充分攪拌反應器。這兩個充分攪拌反應器包含2個液體容積分別為50和70mL的容器。這些容器用空氣驅動攪拌器以渦輪型攪拌方式攪拌。這兩個容器是串聯連接的，使得添加到第一個容器中的物料能溢流到第二個容器中，並使來自第二個容器的物料能溢流到一個接受燒瓶中。
該水溶性無機酸受體水溶液和該預聚物溶液均以50mL/min進料到第一個容器中。第一反應器和第二反應器的計算滯留時間分別為30秒和42秒。因此，該反應器系統有約72秒的總滯留時間。給該反應器系統2分鐘以使之穩定，然後從第二個容器的溢流中取3分鐘樣品。
所得到的聚醯胺，當對0.5g該聚合物在100mL濃硫酸中的溶液在25℃測定時，其比濃對數粘度為1.45dL/g。
實施例2c 1CSTR的反應器系統(比較)像在實施例2a中那樣製備一種預聚物溶液和水溶性無機酸受體水溶液。將實施例2a的第二個容器和第三個反應器撤除，使得該反應器系統包含一個液體容積為50mL的單一充分攪拌反應器。該容器是用空氣驅動攪拌器以渦輪型攪拌方式攪拌的。該反應器系統是如此構建的，使得添加到第一個容器中的物料能溢流到一個接受燒瓶中。
該水溶性無機酸受體水溶液和該預聚物溶液均以25mL/min進料到第一個容器中。該容器的計算滯留時間是60秒。給該反應器系統2分鐘穩定時間，然後從第一個容器的溢流中取3分鐘樣品。
當對0.5g該聚合物在100mL濃硫酸中的溶液在25℃測定時，所得到聚醯胺的比濃對數粘度為0.97dL/g。
實施例3管線反應器系統通過使97磅碳酸鈉溶解於834磅去離子水中，製備一種水溶性無機酸受體水溶液。然後使該溶液冷卻到10℃。
其次，製備72.4磅間苯二甲醯二氯、37.0磅對苯二甲醯二氯(兩種材料均購自Twin Lakes Chemical公司)、1.16磅苯甲醯氯(Aldritch公司)在587磅四氫呋喃(杜邦公司)中的溶液。然後，將55.3磅間苯二胺(杜邦公司)在491磅四氫呋喃中的溶液添加到第一種苯二甲醯氯溶液中，使得能將反應溫度保持在5℃以下。合併的溶液就是預聚物溶液。
該預聚物溶液以3.95加侖/分鐘計量到一臺Goulds LF31961×1.5-8離心泵中，並將該水溶性無機酸受體水溶液以2.24加侖/分鐘計量到同一臺離心泵中。離心泵流出物進入一根長度約120英尺的1英寸直徑不鏽鋼管中。
合併的預聚物和酸受體溶液在該管中的總滯留時間是約50秒。該預聚物溶液全部從存貯槽泵送並以上述方式處理。讓所收集的聚合物漿狀物攪拌15分鐘，然後泵送到一個有1800磅水的侵蝕性攪拌容器中。從這個容器中採樣、過濾和乾燥。
當對0.5g該聚合物在100mL濃硫酸中的溶液在25℃測定時，所得到聚醯胺的比濃對數粘度為1.32dL/g。
實施例4纖維將3g實施例3的聚醯胺的溶液溶解於12g N-甲基吡咯烷酮中。將10mL所得到溶液裝入一支20mL注射器中，然後以7.5mL/min的速率從該注射器擠到一種攪拌的水浴中並卷繞成一種連續單絲。
權利要求
1.一種聚醯胺製備方法，包含向一個滯留時間為約2秒～約2分鐘且皮克裡特準數大於約3.5的反應器系統中進料下列溶液(a)至少一種水溶性無機酸受體的至少一種水溶液，和(b)至少一種預聚物溶液，包含至少一種預聚物和至少一種極性、非鹼性、惰性有機液體介質，其中，該至少一種預聚物是通過使實質上等摩爾量的至少一種二胺和至少一種二羧醯二滷在該至少一種極性、非鹼性、惰性有機液體介質中反應生成的。
2.權利要求1的方法，其中，該至少一種二胺是至少一種芳香族二胺，且該至少一種二羧醯二滷是至少一種芳香族二羧醯二滷。
3.權利要求2的方法，其中，該至少一種極性、非鹼性、惰性有機液體介質是四氫呋喃。
4.權利要求2的方法，其中，以所有二胺的總重量為基準，可多達約15wt％一種或更多種非芳香族二胺與至少一種芳香族二胺組合使用，和/或以所有二羧醯二滷的總重量為基準，可多達約15wt％一種或更多種非芳香族二羧醯二滷與至少一種芳香族二羧醯二滷組合使用。
5.權利要求1的方法，其中，該至少一種二胺是間苯二胺、2，4-二氨基、或其混合物，且該至少一種二羧醯二滷是對苯二甲醯二氯、間苯二甲醯二氯、或其混合物。
6.權利要求1的方法，其中，該至少一種二胺是約100wt％間苯二胺，且該至少一種二羧醯二滷是約100wt％對苯二甲醯二氯、約100wt％間苯二甲醯二氯、約40wt％間苯二甲醯二氯和約60wt％對苯二甲醯二氯的混合物、或約70wt％間苯二甲醯二氯和約30wt％對苯二甲醯二氯的混合物。
7.權利要求1的方法，其中，該至少一種二胺是約100wt％2，4-二氨基，且該至少一種二羧醯二滷是約100wt％間苯二甲醯二氯。
8.權利要求1的方法，其中，該至少一種二胺是約50wt％間苯二胺和約50wt％2，4-二氨基，且該至少一種二羧醯二滷是約70wt％間苯二甲醯二氯和約30wt％對苯二甲醯二氯。
9.權利要求1的方法，其中，該反應器系統包含至少兩個串聯充分攪拌反應器。
10.權利要求1的方法，其中，該反應器系統包含至少三個串聯充分攪拌反應器，每一個都獨立地有約30秒以下的滯留時間。
11.權利要求1的方法，其中，該反應器系統包含一個混合裝置隨後一根管道。
12.權利要求11的方法，其中，該混合裝置是一臺離心泵。
13.權利要求11的方法，其中，(a)和(b)向該管道中的連續進料形成一股湍流。
14.權利要求11的方法，其中，該至少一種二胺是至少一種芳香族二胺，且該至少一種二羧醯二滷是至少一種芳香族二羧醯二滷。
15.權利要求14的方法，其中，該至少一種極性、非鹼性、惰性有機液體介質是四氫呋喃。
16.權利要求11的方法，其中，以所有二胺的總重量為基準，可多達約15wt％一種或更多種非芳香族二胺與至少一種芳香族二胺組合使用，和/或以所有二羧醯二滷的總重量為基準，可多達約15wt％一種或更多種非芳香族二羧醯二滷與至少一種芳香族二羧醯二滷組合使用。
17.權利要求11的方法，其中，該至少一種二胺是間苯二胺、2，4-二氨基、或其混合物，且該至少一種二羧醯二滷是對苯二甲醯二氯、間苯二甲醯二氯、或其混合物。
18.權利要求11的方法，其中，該至少一種二胺是約100wt％間苯二胺，且該至少一種二羧醯二滷是約100wt％對苯二甲醯二氯、約100wt％間苯二甲醯二氯、約40wt％間苯二甲醯二氯和約60wt％對苯二甲醯二氯的混合物、或約70wt％間苯二甲醯二氯和約30wt％對苯二甲醯二氯的混合物。
19.權利要求11的方法，其中該至少一種二胺是約100wt％2，4-二氨基，且該至少一種二羧醯二滷是約100wt％間苯二甲醯二氯。
20.權利要求11的方法，其中該至少一種二胺是約50wt％間苯二胺和約50wt％2，4-二氨基，且該至少一種二羧醯二滷是約70wt％間苯二甲醯二氯和約30wt％對苯二甲醯二氯。
21.一種聚醯胺製備方法，包含向一個皮克裡特準數大於約3.5的反應器系統中進料下列溶液(a)至少一種水溶性無機酸受體的至少一種水溶液；和(b)至少一種預聚物溶液，包含至少一種預聚物和至少一種極性、非鹼性、惰性有機液體介質，其中，該至少一種預聚物是通過使實質上等摩爾量的至少一種二胺和至少一種二羧醯二滷在該至少一種極性、非鹼性、惰性有機液體介質中反應生成的；且其中，在所述反應器系統中的約2秒～約2分鐘滯留時間內該至少一種預聚物的總量的轉化率為約95％或更高。
22.權利要求21的方法，其中，該至少一種二胺是至少一種芳香族二胺，且該至少一種二羧醯二滷是至少一種芳香族二羧醯二滷。
23.權利要求22的方法，其中，該至少一種極性、非鹼性、惰性有機液體介質是四氫呋喃。
24.權利要求21的方法，其中，該反應器系統包含至少三個串聯充分攪拌反應器。
25.權利要求21的方法，其中，該反應器系統包含一個混合裝置隨後一根管道。
26.權利要求25的方法，其中，該混合裝置是一臺離心泵。
27.權利要求25的方法，其中，(a)和(b)向該管道中的連續進料形成一股湍流。
28.權利要求25的方法，其中，該至少一種二胺是至少一種芳香族二胺，且該至少一種二羧醯二滷是至少一種芳香族二羧醯二滷。
29.權利要求28的方法，其中，該至少一種極性、非鹼性、惰性有機液體介質是四氫呋喃。
30.一種成形物品，包含用權利要求1的方法生產的至少一種聚醯胺。
31.一種成形物品，包含用權利要求11的方法生產的至少一種聚醯胺。
32.一種成形物品，包含用權利要求21的方法生產的至少一種聚醯胺。
33.一種纖維，包含用權利要求1的方法生產的至少一種聚醯胺。
34.一種纖維，包含用權利要求11的方法生產的至少一種聚醯胺。
35.一種纖維包含用權利要求21的方法生產的至少一種聚醯胺。
全文摘要
在一種製備聚醯胺的兩步預縮合法中，使二胺與二羧醯二滷在一種極性、非鹼性、惰性有機液體介質中在能生成低聚合度的縮合產物的條件下反應。然後，通過將各成分連續進料到一個總滯留時間為約2秒～約2分鐘、皮克裡特準數大於約3.5的反應器系統中，使所得到的縮合產物與水溶性酸受體的水溶液接觸，生成一種高聚合度的聚醯胺產品。
文檔編號C08G69/28GK1791628SQ200480013446
公開日2006年6月21日 申請日期2004年5月12日 優先權日2003年5月16日
發明者A·W·埃徹爾斯三世, F·K·馬倫 申請人:納幕爾杜邦公司