檢測橡膠中硬脂酸含量的關聯模型的製作方法
2023-05-19 12:47:16 1
專利名稱：檢測橡膠中硬脂酸含量的關聯模型的製作方法
技術領域：
本發明屬於檢測技術領域，涉及一種橡膠中硬脂酸含量的關聯模型及一種快速檢測橡膠中硬脂酸含量的方法。
背景技術：
硬脂酸是橡膠行業中使用最廣泛的加工助劑，它可以作為硫化活性劑、增塑劑、軟化劑、起泡劑、脫模劑等使用，在橡膠的合成和加工過程中起著非常重要的作用。目前對橡膠中硬脂酸的檢測只能依靠紅外光譜法來解決，即測定橡膠的紅外光譜，從中尋找硬脂酸的特徵吸收，從而定性的確定硬脂酸的存在，但此方法存在著檢測時間長、無法定量、損傷樣品、汙染環境等缺點。近紅外光譜分析技術是近年來發展起來的綜合了光譜學、化學計量學、統計學和計算機應用等多學科知識的一種高效、快速、低成本、無損、無公害的現代分析技術。基本原理是^OOcnT^lOOOOcnT1範圍的近紅外光對樣品中含氫化合物能產生特徵吸收，利用統計學的原理建立化學含量和吸光度之間的數學關聯模型，運用該模型預測未知樣品的化學含量。具體可以分為建模和預測兩個過程。建模過程是利用一定數量已知成分含量的樣本應用回歸方法求出其近紅外光譜參數與樣品成分含量之間的關聯模型。預測過程就是將未知樣品成分含量的近紅外光譜代入建模過程求得的關聯模型，得出未知樣品的成分含量。近紅外光譜與物體作用時表現的最大的特點是物質在該光譜區的吸收不是基頻吸收，而是物質的倍頻和合頻吸收，因而可以使在中紅外區域靠近或重疊的基頻吸收譜帶輕易地加以分離。不同物質在近紅外區域有豐富的吸收光譜，每種成分都有特定的吸收特徵，這就為近紅外光譜定量分析提供了基礎。近紅外光譜分析技術已被成功地應用於食品、醫藥、農業等領域。但目前國內外尚沒有關於近紅外光譜分析技術用於橡膠檢測的報導。
發明內容
本發明的目的是提供一種橡膠中硬脂酸含量的關聯模型及橡膠中硬脂酸含量的快速檢測方法。本發明是通過如下方式實現上述目的的
採集含有已知含量的硬脂酸的橡膠的近紅外光譜；對近紅外光譜進行預處理；採用化學計量學軟體，在確定的建模光譜波長範圍下，用化學計量學方法建立橡膠樣本中硬脂酸含量與近紅外光譜吸光度之間的數學關聯，得到橡膠中硬脂酸含量與近紅外光譜吸光度之間的關聯模型。所述含有硬脂酸的橡膠樣本的近紅外光譜的採集參數為先掃描背景再掃描樣品，背景掃描次數廣512，樣品掃描次數廣512，解析度廣6km-l，增益廣8X，吸光度數據格式包括但不限於Absorbance或log (1/R)，光譜掃描範圍為4000cm-1 lOOOOcm—1的全部或其中的任意一段或多段。
背景的掃描次數可以與樣品掃描次數不同，但優選背景的掃描次數大於或等於樣品的掃描次數。所述對近紅外光譜進行預處理的預處理方法，包括但不限於進行一階或二階微分、Norris Derivativ平滑或&ivitzky Golay平滑、多元散射校正MSC或標準正則變換 SNV中的一種或其中幾種組合。所述化學計量學方法，通常採用但不限於偏最小二乘法(PLS)、主成分回歸 (PCR)。所述化學計量學軟體通常採用但不限於TQ Analyst、Unscrambler、Quant C、 OPUSo建模光譜波長區域的範圍選自樣本採集時的光譜掃描範圍，可以是其中一段範圍或多段範圍或全部範圍中的一種。建模光譜波長區域的範圍與樣本採集時的光譜掃描範圍相同。所述含有已知含量的硬脂酸的橡膠中硬脂酸範圍為0. Iwt0^lO. Owt%。所述含有已知含量的硬脂酸的橡膠中硬脂酸範圍為1. Owt9T2. Owt%。本發明涉及的橡膠中硬脂酸含量的關聯模型具有相關性高、穩定性好、可轉移的優點。本發明涉及的快速檢測橡膠中硬脂酸的方法適用於橡膠中硬脂酸含量的快速檢測， 可以準確定量，不會損壞和汙染樣品，也不會對環境造成危害，是一種方便、快捷、無損的綠色分析技術。所述檢測橡膠中硬脂酸含量的關聯模型適用於不同類型的橡膠。
圖1是(天然+硬脂酸)橡膠硬脂酸含量真實值與模型預測值之間的相關圖。圖2是(乙丙+硬脂酸)橡膠硬脂酸含量真實值與模型預測值之間的相關圖。圖3是(氟+硬脂酸)橡膠硬脂酸含量真實值與模型預測值之間的相關圖。圖4是(丁苯+硬脂酸)橡膠硬脂酸含量真實值與模型預測值之間的相關圖。
具體實施例方式本發明涉及的橡膠中硬脂酸含量的關聯模型，採用綜合了光譜學、化學計量學、統計學和計算機應用的近紅外光譜分析技術建模，建模過程包括下述步驟
採集已知硬脂酸含量的不同硬脂酸含量橡膠的近紅外光譜；採集參數為先掃描背景再掃描樣品，背景掃描次數廣512，樣品掃描次數廣512，解析度廣Skm1JfS廣8X，吸光度數據格式包括但不限於Absorbance或log (1/R)，光譜掃描範圍為4000cm-1 lOOOOcnT1 的全部或其中的任意一段。背景的掃描次數可以與樣品掃描次數不同，但優選背景的掃描次數大於或等於樣品的掃描次數。建模光譜波長區域的範圍包括樣本採集時的光譜掃描範圍，可以是其中一段範圍或多段範圍，也可是全部範圍，優選全部範圍。對近紅外光譜進行預處理的方法，包括但不限於進行一階或二階微分、Norris Derivativ平滑或Mvitzky Golay平滑、多元散射校正(MSC)或標準正則變換(SNV)中的一種或其中幾種組合。採用化學計量學軟體中提供的化學計量學方法建立橡膠樣本中硬脂酸含量與近紅外光譜吸光度之間的數學關聯，得到本發明涉及的橡膠中硬脂酸含量的關聯模型。化學計量學軟體通常採用但不限於TQ Analyst、Unscrambler、Quant C、0PUS，化學計量學方法通常採用但不限於偏最小二乘法(PLS)、主成分回歸(PCR)。建模光譜波長區域的範圍包括樣本採集時的光譜掃描範圍，可以是其中一段範圍或多段範圍，也可是全部範圍，優選全部範圍。本發明涉及的快速檢測橡膠中硬脂酸的方法，包括下述步驟
使用近紅外光譜儀採集待測橡膠樣品的近紅外光譜，採集方法與採集橡膠樣本的方法相同。使用化學計量學軟體調用橡膠中硬脂酸含量的關聯模型，將待測橡膠樣品的近紅外光譜代入關聯模型，軟體即可自動算出橡膠樣品中硬脂酸的含量。實施例一
1、原料(天然+硬脂酸)橡膠，此種橡膠由天然橡膠和含量為0. lwt9Tl. 0wt%的硬脂酸組成。採集硬脂酸含量為0.10wt%、0. 20wt%、0. 30wt%、0. 40wt%、0. 50wt%、0. 60wt%、 0. 70wt%、0. 80wt%、0. 90wt%、1. 00wt%的(天然+硬脂酸)橡膠的近紅外光譜。每種橡膠隨機選取4個樣本，共計40個樣本。每種橡膠4個樣本中隨機選取3個共計30個樣本作為校正集，剩餘1個共計10個樣本作為預測集。儀器DA7200傅立葉變化近紅外光譜儀(由瑞典Perten公司生產)。背景掃描次數1，樣品掃描次數1，解析度lcnT1，增益狀，吸光度數據格式為log (1/R)，光譜掃描範圍為4000cm-1 lOOOOcnT1。2、使用化學計量學軟體Unscrambler對近紅外光譜進行一階微分、Norris Derivativ平滑、多元散射校正(MSC)預處理。3、使用化學計量學軟體TQ Analyst，採用偏最小二乘回歸法(PLS)建立關聯模型。 建模光譜範圍確定為 50000^^64000^1 和 6800CHT1 7800CHT1 和 8000CHT1 9100CHT1。4、(天然+硬脂酸)橡膠硬脂酸含量真實值與模型預測值之間的相關性見附圖1， 圖中橫坐標為(天然+硬脂酸)橡膠中硬脂酸含量的真實值，縱坐標為模型的預測值，可以看出，所建立的關聯模型線性關係顯著，模型預測精度高。實施例二
1、原料(乙丙+硬脂酸)橡膠，此種橡膠由乙丙橡膠和含量為0. 5wt9T5. Owt%的硬脂酸組成。採集硬脂酸含量為0.5wt%、1. Owt%、1. 5wt%、2. 0wt%、2. 5wt%、3. 0wt%、3. 5wt%、 4. 0wt%、4. 5wt%、5. Owt% (乙丙+硬脂酸)橡膠樣本的近紅外光譜，每種橡膠隨機選取4個樣本，共計40個樣本。每種橡膠4個樣本中隨機選取3個共計30個樣本作為校正集，剩餘1 個共計10個樣本作為預測集。儀器ANTARIS II傅立葉變換近紅外光譜儀(由美國Thermo Scientific公司生產)。背景掃描次數32，樣品掃描次數32，解析度ScnT1JfS 4X，吸光度數據格式為log (1/R)，光譜掃描範圍為4000cm-1 lOOOOcnT1。2、使用化學計量學軟體TQ Analyst對近紅外光譜進行一階微分、Norris Derivativ平滑、多元散射校正(MSC)預處理。3、使用化學計量學軟體TQ Analyst，採用偏最小二乘回歸法(PLS)建立關聯模型。建模光譜範圍確定為4000CHT1 lOOOOcnT1。4、(乙丙+硬脂酸)橡膠硬脂酸含量真實值與模型預測值之間的相關性見附圖2， 圖中橫坐標為橡膠中硬脂酸含量的真實值，縱坐標為模型的預測值，可以看出，所建立的關聯模型線性關係顯著，模型預測精度高。實施例三
1、原料(氟+硬脂酸)橡膠，此種橡膠由氟橡膠和含量為1.0wt9Tl0. 0wt%的硬脂酸組成。採集硬月旨酸含量為1.0wt%、2. 0wt%、3. 0wt%、4. 0wt%、5. 0wt%、6. 0wt%、7. 0wt%、 8. 0wt%、9. 0wt%、10. 0wt%的(氟+硬脂酸)橡膠的近紅外光譜。每種橡膠隨機選取4個樣本， 共計40個樣本。每種橡膠4個樣本中隨機選取3個共計30個樣本作為校正集，剩餘1個共計10個樣本作為預測集。儀器Spectrum 400傅立葉變化近紅外光譜儀(由美國Perkin Elmer公司生產)。背景掃描次數128，樣品掃描次數512，解析度km S增益IX，吸光度數據格式為 Absorbance，光譜掃描範圍為 6000CHT1 8500CHT1。2、使用化學計量學軟體Quant C對近紅外光譜進行二階微分、Savitzky Golay平滑、標準正則變換(SNV)預處理。3、使用化學計量學軟體Quant C，採用主成分回歸(PCR)建立關聯模型。建模光譜範圍確定 6500CHT1 8500CHT1。4、(氟+硬脂酸)橡膠硬脂酸含量真實值與模型預測值之間的相關性見附圖3，圖中橫坐標為橡膠中硬脂酸含量的真實值，縱坐標為模型的預測值，可以看出，所建立的關聯模型線性關係顯著，模型預測精度高。實施例四
1、原料(丁苯+硬脂酸)橡膠，此種橡膠由丁苯橡膠和含量為1. Owt9T2. 0wt%的硬脂酸組成。採集硬月旨酸含量為1.0wt%、1. lwt%、1. 2wt%、1. 3wt%、1. 4wt%、1. 5wt%、1. 6wt%、 1. 7wt%、1. 8wt%、1. 9wt%、2. 0wt%, (丁苯+硬脂酸)橡膠的近紅外光譜，每種橡膠隨機選取4 個樣本，共計132個樣本。每種橡膠4個樣本中隨機選取3個共計99個樣本作為校正集， 剩餘1個共計33個樣本作為預測集。儀器ANTARIS II傅立葉變換近紅外光譜儀(由美國Thermo Scientific公司生產)。背景掃描次數512，樣品掃描次數64，解析度ScnT1，增益狀，吸光度數據格式為log (1/R)，光譜掃描範圍為4000cm-1 lOOOOcnT1。2、使用化學計量學軟體OPUS對近紅外光譜進行一階微分、Norris Derivativ平滑、標準正則變換(SNV)預處理。3、使用化學計量學軟體0PUS，採用偏最小二乘回歸法(PLS)建立關聯模型。建模光譜範圍確定為4000CHT1 lOOOOcnT1。4、(丁苯+硬脂酸)橡膠硬脂酸含量真實值與模型預測值之間的相關性見附圖4， 圖中橫坐標為橡膠中硬脂酸含量的真實值，縱坐標為模型的預測值，可以看出，所建立的關聯模型線性關係顯著，模型預測精度高。 本發明涉及的橡膠中硬脂酸含量的關聯模型具有相關性高、穩定性好、可轉移的優點。本發明涉及的快速檢測橡膠中硬脂酸的方法適用於橡膠中硬脂酸含量的快速檢測， 可以準確定量，不會損壞和汙染樣品，也不會對環境造成危害，是一種方便、快捷、無損的綠色分析技術。
權利要求
1.一種檢測橡膠中硬脂酸含量的關聯模型，其特徵在於採集含有已知含量的硬脂酸的橡膠的近紅外光譜；對近紅外光譜進行預處理；採用化學計量學軟體，在確定的建模光譜波長範圍下，用化學計量學方法建立橡膠樣本中硬脂酸含量與近紅外光譜吸光度之間的數學關聯，得到橡膠中硬脂酸含量與近紅外光譜吸光度之間的關聯模型。
2.根據權利要求1所述的檢測橡膠中硬脂酸含量的關聯模型，其特徵在於所述含有硬脂酸的橡膠樣本的近紅外光譜的採集參數為先掃描背景再掃描樣品，背景掃描次數廣512，樣品掃描次數廣512，解析度廣ScnT1，增益廣8X，吸光度數據格式包括但不限於 Absorbance或log (1/R)，光譜掃描範圍為4000cm-1 lOOOOcm—1的全部或其中的任意一段或多段。
3.根據權利要求1所述的檢測橡膠中硬脂酸含量的關聯模型，其特徵在於背景的掃描次數可以與樣品掃描次數不同，但優選背景的掃描次數大於或等於樣品的掃描次數。
4.根據權利要求1所述的檢測橡膠中硬脂酸含量的關聯模型，其特徵在於所述對近紅外光譜進行預處理的預處理方法，包括但不限於進行一階或二階微分、Norris Derivativ平滑或&ivitzky Golay平滑、多元散射校正MSC或標準正則變換SNV中的一種或其中幾種組合。
5.根據權利要求1所述的檢測橡膠中硬脂酸含量的關聯模型，其特徵在於所述化學計量學方法，通常採用但不限於偏最小二乘法(PLS)、主成分回歸(PCR)。
6.根據權利要求1或7所述的檢測橡膠中硬脂酸含量的關聯模型，其特徵在於所述化學計量學軟體通常採用但不限於TQ Analyst、Unscrambler、Quant C、OPUS。
7.根據權利要求1所述的檢測橡膠中硬脂酸含量的關聯模型，其特徵在於建模光譜波長區域的範圍選自樣本採集時的光譜掃描範圍，可以是其中一段範圍或多段範圍或全部範圍中的一種。
8.根據權利要求1所述的檢測橡膠中硬脂酸含量的關聯模型，其特徵在於建模光譜波長區域的範圍與樣本採集時的光譜掃描範圍相同。
9.根據權利要求1 8所述的任一檢測橡膠中硬脂酸含量的關聯模型，其特徵在於 所述含有已知含量的硬脂酸的橡膠中硬脂酸範圍為0. IwtflO. Owt%。
10.根據權利要求1 8所述的任一檢測橡膠中硬脂酸含量的關聯模型，其特徵在於 所述橡膠可以是任意類型的橡膠。
全文摘要
本發明公開了一種檢測橡膠中硬脂酸含量的關聯模型，採集含有已知含量的硬脂酸的橡膠的近紅外光譜；對近紅外光譜進行預處理；採用化學計量學方法建立硬脂酸含量與近紅外光譜吸光度之間的關聯模型。本發明還公開了一種檢測橡膠中硬脂酸含量的方法，採集待測橡膠樣品的近紅外光譜，調用所述關聯模型，將採集到的待測橡膠樣品的近紅外光譜代入關聯模型，算出待測橡膠樣品中硬脂酸的含量。該關聯模型具有相關性高、穩定性好、可轉移的優點；該檢測方法，可準確定量，不會損壞和汙染樣品，也不會對環境造成危害，是一種方便、快捷、無損的綠色分析技術；該模型適用於不同類型的橡膠。
文檔編號G01N21/35GK102445431SQ20111032417
公開日2012年5月9日 申請日期2011年10月21日 優先權日2011年10月21日
發明者吳立軍, 尤瑜升, 柳洪超, 郭國建, 魯毅 申請人:中國兵器工業集團第五三研究所