炔氧甲基胺及其季胺鹽的製備方法及緩蝕劑的製作方法

2023-05-19 00:42:51

專利名稱：炔氧甲基胺及其季胺鹽的製備方法及緩蝕劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及化工領域，具體地說就是提供了一種炔氧甲基胺及其季銨鹽的製造方法，及以其為主要成份配製的酸性介質緩蝕劑。
近幾年，在石油工業中為了進一步提高油氣產量，降低生產成本，充分利用地下油氣資源，提高經濟效益，油田的開採向著深井高溫及二次和三次採油方向發展，採用濃鹽酸(或土酸)壓裂酸化處理是一項行之有效的增產節支更充分地利用資源的重大技術措施，而這一措施只有在研製出高溫高壓濃酸條件下具有極強的抑制金屬腐蝕作用的緩蝕劑條件下才能實現，目前廣泛使用的酸性介質緩蝕劑，多採用有吸附和絡合作用的分子內含有N、O、S、羧基、巰基及參鍵的有機物。如有機胺、咪唑啉、醯胺、硫脲、雜環酮、委銨鹽、天然有機物和某些無機物，緩蝕效果均不甚理想。炔氧烷基胺和炔氧烷基季錠鹽是七十年代末八十年代初發展起來的新型的酸性介質緩蝕劑，以炔氧甲基胺為例，炔氧甲基胺是將本身具有一定緩蝕性能之適當結構的烷基胺，炔醇和羰基化合物，通過縮合反應而產生的性能更為優良的新化合物。化合物中即含有O、N活性原子團，易在金屬表面產生化學和物理吸附，又含有大兀鍵、電子云易移動，容易產生吸附作用，因而大大提高了在鐵表面的絡合能力，增強了吸附作用，顯示了優於單獨有機胺和丙炔醇的緩蝕性能，此外，炔氧甲基胺還可通過沉澱，氫鍵及聚合等作用在金屬表面形成保護膜，加上有機胺的適當鏈長和結構的烷基所起的屏蔽作用，炔氧甲基胺在酸和二氧化碳介質中具有更高的緩蝕性能。但文獻中炔氧甲基胺的合成通常是採用一定量的苯做分水劑，通過一定時間的洄流，分出反應生成的理論水量，然後蒸出苯，再進行減壓分出產物。由於反應過程中受熱時間較長，會導致有機物分解和炔鍵的聚合，所以收率較低。另一方面用苯做分水劑，給合成操作會帶來諸多的麻煩，如反應周期長，操作過程中會導致苯的損失(苯回收率在80%)，最終使生產成本增加。苯易著火，會增加工業性生產的危險性;另外苯對人體是有毒物質，會造成環境汙染。一般來講季銨鹽在酸性介質中，緩蝕性能和溶解性能好於有機胺，委銨化合物可以有效地阻止氫原子向金屬內部的滲透，因此具有強烈的抑制鋼產生氫脆的能力，但目前還未曾見到有關炔氧甲基季銨鹽的報導。特別是，以炔氧甲基胺及其委銨鹽為主要成份的復配其他成份的緩蝕劑尚未有研究。
本發明的目的在於，首先提供一種生產炔氧甲基胺及其季銨鹽的方法，使其操作更為簡單，且從根本上消除操作過程中苯對人體的毒害及所造成的工業上的危險性，同時所合成的化合物緩蝕性能亦更為優越。另外還將提供一種以上述合成化合物為主體成份，緩蝕性能及溶解性能等綜合使用性能均更為優良的緩蝕劑。
本發明提供的方法合成製備的丙炔氧甲基烷基胺分子式如下
其中R為取代基，如烷基、環烷基、芳基和取代衍生物。其合成的具體方法是將甲醛和炔醇放入有洄流冷凝管，攪拌馬達和滴液裝置的反應容器中，加熱攪拌混合物直到開始洄流，再逐漸注入有機胺，其反應式如下
由上述方法製備出的不脫水的炔氧甲基烷基胺與滷代烷反應生成了炔氧甲基季銨化合物，分子式為
其中R′是烷基、芳基等，X是滷素原子，具體合成方法是，將炔氧甲基烷基胺與滷代烷和乙醇共同放入上述反應器中，加熱攪拌，最終得到反應物，其反應式如下RN(CH2OCH2C≡CH)2+
無論是炔氧甲基胺還是其季銨鹽，隨烷基胺中碳原子數增加，對金屬表面的吸附能力是增加的，且吸附在金屬表面的化合物分子間引力也是隨著增加的，從而緩蝕效果是逐漸升高的，但隨著碳量的增加，化合物溶解度逐漸變差，會導致緩蝕率的下降，一般碳的數量選擇小於14，最佳為6-10，此種炔氧甲基胺和季銨鹽，原料來源方便，價格適中。在合成季銨鹽時，如採用氯化苄C6H5CH2Cl作為滷代烷，合成出的炔氧甲基烷基芳基氯化銨其緩蝕效果最為明顯。
本發明所提供的緩蝕劑，是由用上述方法合成的不脫水炔氧甲基胺和不脫水及乙醇的炔氧甲基苄基氯化銨，殺菌劑(如DDB、新潔爾滅、1231等)，乙醇和水混合而成的，其成分含量如下(重量百分比)炔氧甲基胺 炔氧甲基苄基氯化銨15～30 15～30殺菌劑 乙醇 水5-10 40-60 5-10其中炔氧甲基胺和炔氧甲基苄基氯化銨的加入量如果小於15%，緩蝕效果較差，如果加入量過多炔氧甲基胺的溶解性變差，並且緩蝕效果提高不大，從緩蝕劑成本來考慮，兩種組分最大限制在30%，殺菌劑除起殺菌作用外，還有滅藻作用，乙醇是作為溶劑出現的，也是消泡劑和分散劑。
本發明所提供的緩蝕劑可與各種分散劑(苯、甲苯、二甲苯等)和溶劑(乙醇、醚類等)任意混合，可與喹啉、吡啶等含氮化合物及其季銨鹽等增效劑聯合使用，進一步提高緩蝕性能。下面詳述實施例實施例1將60.0g(2.0mol)多聚甲醛和114.0g(2.0mol)丙炔醇，放入容積為250ml裝有洄流冷凝管攪拌馬達和滴液漏鬥的三頸燒瓶中。加熱和攪拌及應混合物直到開始洄流。在1.0～1.5小時內滴入59.0g(1.0mol)異丙胺，洄流數小時，得到產物異丙基二丙炔氧甲基胺，其結構為
實施例2類似的方法中，60.0g(2.0mol)多聚甲醛，114.0g(2.0mol)丙炔醇和73.0g(1.0mol)丁胺反應，製備出如下結構的化合物
實施例3類似的方法中，60.0g(2.0mol)多聚甲醛，114.0g(2.0mol)丙炔醇和99.2g(1.0mol)環己胺反應，製備出如下結構的化合物實施例4類似的方法中，60.0g(2.0mol)多聚甲醛，114.0g(2.0mol)丙炔醇和102.2g(1mol)正己胺反應，製備出如下結構的化合物
實施例5類似的方法中，60.0g(2.0mol)多聚甲醛，114.0g(2.0mol)丙炔醇和129.3g(1mol)辛胺反應，製備出如下結構的化合物
實施例6類似的方法中，60.0g(2.0mol)多聚甲醛，114.0g(2.0mol)丙炔醇和157.3g(1mol)癸胺反應，製備出如下結構的化合物
實施例7類似的方法中，60.0g(2.0mol)多聚甲醛，114.0g(2.0mol)丙炔醇和185.4g(1mol)十二胺反應，製備出如下結構的化合物
實施例8類似的方法中，60.0g(2.0mol)多聚甲醛，114.0g(2.0mol)丙炔醇和213.4g(1mol)十四胺反應，製備出如下結構的化合物
實施例9將39g(0.2mol)的異丙基二丙炔氧甲基胺，25.5g(0.2mol)的氯化苄和30-100ml的乙醇，放入容積為250毫升裝有回流冷凝管，攪拌馬達的三頸燒瓶中，加熱反應混合物，洄流24小時，得到產物異丙基二丙炔氧甲基苄基氯化銨，其結構為
實施例10類似的方法中，31.4g(0.15mol)丁基二丙炔氧甲基胺，19.1g(0.15mol)氯化卡在30-100ml乙醇中回流24小時，製備出如下結構的化合物
實施例11類似的方法中，23.5g(0.1mol)的環乙基二丙炔氧甲基胺，12.8g(0.1mol)的氯化苄在30-100ml乙醇中，回流48小時，製備出如下結構的化合物
實施例12類似的方法中，23.7g(0.1mol)的正己基二丙炔氧甲基胺，12.8g(0.1mol)氯化苄在30-100ml乙醇中，回流48小時，製備出如下結構的化合物
實施例13類似的方法中，26.5g(0.1mol)的辛基二丙炔氧甲基胺，12.8g(0.1mol)的氯化苄在30-100ml乙醇中，回流60小時，製備出如下結構的化合物
實施例14類似的方法中，29.3g(0.1mol)十烷基二丙炔氧甲基胺，12.8g(0.1mol)的氯化苄在30-100ml乙醇中，回流60小時，製備出如下結構的化合物
實施例15類似的方法中，32.1g(0.1mol)十二烷基二丙炔氧甲基胺，12.8g(0.1mol)的氯化苄在30-100ml乙醇中，回流60小時，製備如下結構的化合物
實施例16類似的方法中，35.0g(0.1mol)十四烷基二丙炔氧甲基胺，12.8g(0.1mol)的氯化苄在30-100ml乙醇中，回流60小時，製備出如下結構的化合物
實施例17將含量為20%的環乙基二丙炔氧甲基胺，20%的環乙基二丙炔氧甲基苄基氯化銨，10%的殺菌劑1227，6%的水和44%的乙醇相互混合，攪拌均勻。
實施例18實施17得到的緩蝕劑，再復配吡啶季銨鹽及咪唑啉衍生物以2∶1∶1比例混合。
化合物及緩蝕劑的緩蝕性能見表1。
表2為幾種緩蝕劑在酸化條件下的腐蝕試驗結果。
總之、本發明採用了直接合成炔氧甲基胺的方法，不用苯作分水劑，不用從反應產物中分出反應生成的水，因此也免去了苯的蒸餾和產物的減壓蒸餾過程，簡化了反應操作，大大縮短了反應時間，在很大程度上降低了生產成本，且根除了對操作人員和環境的毒害和汙染。通過簡化了的合成方法合成出的不分水的炔氧甲基胺季銨化合成出的季銨鹽，合成中又免去了迴轉蒸發器減壓蒸溶劑的過程，即簡化了合成操作，在一定程度上又可進一步降低生產成本。本發明所提供的緩蝕劑在同樣條件下，用量大大低於其它類型的酸性介質緩蝕劑，而效果卻明顯優於其它類型緩蝕劑。另外，本發明所提供的緩蝕劑，還可以作為化工設備、鍋爐、熱交換器、汙水處理等酸洗緩蝕劑。
表2 幾種緩蝕劑在酸化條件下的腐蝕試驗結果
注試驗條件為65℃，4小時，常壓，N-80鋼
權利要求
1.一種合成製備丙炔甲基烷基胺的方法，其分子式為其中R為取代基，如烷基、環烷基、芳基和取代衍生物，其特徵在於，具體合成方法是將甲醛和炔醇放入有回流冷凝管，攪拌馬達和滴液裝置的反應器中，加熱攪拌混合物直到開始回流，再逐漸注入有機胺，反應式如下
2.一種用權利要求1所述方法製備出的丙炔甲基胺合成季銨化合物的方法，其特徵在於合成物的分子式為
其中R′是烷基、芳基等，X是滷素原子，具體合成方法是將炔氧甲基烷基烷胺與滷代烷和乙醇共同放入反應器中，加熱攪拌最終得到反應物，反應式如下RN(CH2OCH2C≡CH)2+
3.按權利要求1、2所述合成方法，其特徵在於取代基R中碳的數量選擇小於14。
4.按權利要求3所述合成方法，其特徵在於取代基R中碳的數量選擇最好在6～10之間。
5.按權利要求2所述合成方法，其特徵在於用氯化卡C6H5CH2Cl作為滷代烷。
6.一種酸性介質緩蝕劑，其特徵在於緩蝕劑由權利1和權利5提供的炔氧甲基胺和炔氧甲基苄基氯化銨組成，復配殺菌劑(DDB、新潔爾滅，1231等)、乙醇和水，其具體含量如下(重量百分比)炔氧甲基胺 炔氧甲基苄基氯化銨15～30 15～30殺菌劑 乙醇 水5-10 40-60 5-10
7.按權利要求6所述緩蝕劑，其特徵在於其可以與各種分散劑(苯、甲苯、二甲苯等)和溶劑(乙醇、醚類等)任意混合，也可與喹啉、吡啶等含氮化合物及其季銨鹽等增效劑聯合使用。
全文摘要
一種炔氧甲基胺及其季胺鹽的製備方法，採用了加熱攪拌直接合成的方式，反應式分別如下並且用上述產物復配出成分為炔氧甲基胺 炔氧甲基苄基氯化銨15～30 15～30殺菌劑 乙醇 水5～10 40～60 5～10的酸性介質緩蝕劑，產生過程簡單、成本低、且緩蝕效果好。
文檔編號C07C217/46GK1068565SQ92106258
公開日1993年2月3日 申請日期1992年6月18日 優先權日1992年6月18日
發明者陳家堅, 曹殿珍, 高洪雷, 祝英劍, 楊懷玉, 曹家緩, 石方林, 王佳 申請人:中國科學院金屬腐蝕與防護研究所