一種鎳鈷錳三元體系電池電容的回收處理方法與流程
2023-12-10 02:33:51 1
本發明屬於電池電容和廢舊電池電容回收技術領域，涉及一種鎳鈷錳三元體系電池電容的回收處理方法。
背景技術：
隨著近些年來對電化學能源的需求的增大以及研究的加深，鋰離子電池和超級電容器成為了電化學儲能領域的熱門研究方面，被廣泛應用於儲能設備和電動車上，而隨著需求和研究的深入，傳統鋰離子電池由於其壽命和穩定性的限制逐漸不能滿足市場需要，超級電容器雖然在功率性能、循環壽命和安全性上有著絕對的優勢，但其受自身儲存能量的局限，使得兼具電池能量優勢和超級電容器電容特性的混合型電池電容成為電化學領域研究的必然趨勢和發展方向。
近些年來隨著應用的大幅度增長，鋰離子電池的回收也已較系統和完善。然而，隨著其正極材料從傳統的鈷酸鋰到磷酸鐵鋰，再到能量更高的鎳鈷錳三元體系的研究與應用越發的成熟，基於各體系正極材料的動力型鋰離子相繼投放市場應用，受到整個產業鏈發展規律的限制，其相應的回收處理的發展始終落後於原材料和器件的研發。
三元電池材料快速發展，每年的需求量達到幾萬噸，三元動力鋰電池路線成為發展重心，而為滿足壽命與快速充放電的需求，三元體系的電池電容的也必然成為研究重點。研發量加大至擴大到產業化的同時，廢舊三元電池電容產生成為必然，由於其中包含材料價值較高且部分元素對人體有害，其回收處理的必要性與重要性顯而易見。
目前關於鎳鈷錳體系的三元電池回收和材料回收處理的相關論文和專利已有一些，但針對三元體系電池電容的回收處理還未有明確說明，且回收系統建立還有待完善。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有技術存在的上述問題，提出了一種鎳鈷錳三元體系電池電容的回收處理方法，操作簡單，無需使用大量有機溶劑，可較大程度地回收正、負極活性物質並高效回歸生產循環中，減少人力、物力與資源浪費。。
本發明的目的可通過下列技術方案來實現：一種鎳鈷錳三元體系電池電容的回收處理方法，所述回收處理方法包括如下步驟，
s1，將廢舊電池電容充分放電，然後進行機械拆解，去除外殼，分離正極片、負極片和隔膜，將正極片和負極片切割成碎片；
s2，將切割後的正極片依次進行低溫乾燥、去離子水洗滌、中溫乾燥、去離子水洗滌、中高溫乾燥和高溫保溫；
s3，將步驟s2中處理過的正極片置於nmp溶劑中真空攪拌，得到含有鋁箔碎片的漿料，過濾，得到回收的正極稀釋漿料；
s4，將切割後的負極片依次進行乾燥、去離子水洗滌、2～10目篩過濾，所得篩下物用200～400目篩再次過濾，再次過濾所得篩上物依次經過去離子水洗滌、乾燥、球磨，得到回收到的負極粉末材料。
本發明中的回收處理方法不需完成從應用鏈末端的廢舊器件至應用鏈首端的活性物質原材料的獲得的全過程，只需將回收接入點置於電池電容正極漿料和負極材料預製處即可完成整條生產鏈的循環回收運轉，減小了大量的人力、物力與資源浪費；並且無需使用過多有機溶劑，安全環保，最大限度利用廢舊電池。
在正極片的回收處理過程中，低溫乾燥用於去除留存在正極片表面的正極液中的有機溶劑，第一次去離子水洗滌用於洗去正極片表面上的離子及部分水溶性粘結劑；中溫乾燥用於進一步去除殘留溶劑和水分，第二次去離子水洗滌用於進一步去除正極片中的離子和部分水溶性粘結劑；中高溫乾燥用於除去二次洗滌時留存在正極片上的水分，高溫保溫主要用於分解正極片上的殘留粘結劑，並充分乾燥，以便於後期操作。粘結劑去除後，正極片上的活性物質容易粉碎，水分的去除可以避免回收後的正極物質在重複利用時，其中的殘留水分與電池電容中的鋰鹽產生反應生成hf，破壞sei膜，引起二次成膜，加速正極材料在電解液中的溶解性，導致電池電容性能惡化。
本發明中正極片上塗覆的正極材料是將正極粘結劑pvdf溶解在nmp溶劑中使用，因此將正極片置於nmp溶劑能快速分離鋁箔和塗覆在鋁箔上的正極材料。真空攪拌能高效率地混勻正極材料，不分層，避免空氣的進入和氣泡的產生導致電池電容內阻的增大。
在負極片的回收處理中，負極片乾燥的目的在於去除留存在負極片表面上的電解液中的有機溶劑。由於負極片是將正極材料塗覆在銅箔上製成，正極材料主要是採用石墨等碳類材料、水性粘結劑和導電劑製成，去離子洗滌可去除負極片上的離子和水溶性粘結劑，以及分離負極片的銅箔和負極材料。去離子水洗滌後，銅箔面積較大，負極材料使用水溶性的粘結劑粘結在一起，經去離子水洗後，負極材料破碎為較小的粒狀，2～10目篩子過濾可分離銅箔和負極活性物質，篩上物為銅箔，銅箔單獨進行回收，篩下物為負極活性物質及水。篩下物經200～400目篩子進行再次過濾後，再次過濾所得的篩上物為負極活性物質，負極活性物質經過乾燥去除水分，球磨後可得到回收的負極粉末材料。
作為優選，所述步驟s2中正極片和負極片切割成碎片時，碎片邊長控制在10～60mm內。
正極片和負極片切割時控制在10～60mm內，方便正負極片與正負活性物質的過濾分離，防止活性物質中摻雜有極片，極片中摻雜活性物質，影響極片和活性物質的回收使用。
作為優選，所述步驟s2中低溫乾燥為在50～70℃下乾燥20～28h；中溫乾燥為100～140℃、-0.08～-0.03mpa真空壓力下乾燥20～28h；中高溫乾燥為在130～170℃下真空乾燥；高溫保溫為在550～600℃、低於-0.09mpa的真空壓力下保溫5～7h。在50～70℃的較低溫度下，可以儘可能多地將正極片上的有機溶劑緩慢蒸發出來除去，過高的溫度容易導致表面的有機溶劑蒸發過快造成表面乾結，內部的有機溶劑蒸發不出；在20～28h內，正極片上的有機溶劑基本能被完全除去。100～140℃下真空乾燥可以在儘可能保持正極片原來內部結構不變的情況下較快的除去正極片中的水分，在20～28h內，正極片上的水分基本能被完全除去。130～170℃的中高溫真空條件下可以將水分儘可能多除去。550～600℃保溫5～7h能將正極片中的粘結劑分解蒸發除去，溫度太低，粘結劑無法分解蒸發，溫度太高，正極片中的碳類物質會發生氧化。
所述步驟s2中的中溫乾燥為蒸汽噴射真空乾燥。
蒸氣噴射真空系統具有很強的抽氣能力，能在較短時間內獲得要求的真空壓力。經去離子說洗滌後的正極片處在較溼的狀態下，組織內部具有一定的緻密性，外部的快速減壓將使其內部相對處於高壓力狀態，正極片內部溶解的氣體和部分快速汽化的游離水將衝破外層組織的阻礙逸出體外，使正極片形成無數的微孔狀，為後序進一步快速乾燥提供了有效的蒸發通道。因此蒸氣噴射真空乾燥後的正極片，其組織內部形成許多微孔狀，整體呈膨化疏鬆體，有利於再次洗滌和後期粉碎。而且蒸氣噴射真空乾燥耗能小，成本低，能夠排除易汙染、磨損、腐蝕、爆炸的各種氣體。
作為優選，所述步驟s2中的中高溫乾燥依次分為減壓階段、保壓階段和增壓階段。
作為優選，所述減壓階段為在130～150℃下，真空壓力以220～450pa/min的速率從0降低到-0.08mpa；保壓階段為在-0.08mpa真空壓力、150～170℃下保持1～2h；增壓階段為在140～160℃下，真空壓力以165～265pa/min的速率從-0.08mpa增加到0。
作為優選，所述增壓階段在氬氣氛中進行，通過向乾燥設備中通入ar氣使真空壓力增加。
本發明的製備方法中，將中高溫乾燥過程分為三個階段：減壓階段、保壓階段和增壓階段，可以獲得最佳的乾燥時間，節省能耗。減壓階段溫度較低，壓強緩慢降低，緩慢形成真空。正極片在加熱過程中，熱量是從表面轉移到內部，因此正極片表面溫度先開始升高，隨後內部溫度才開始升高。如果此時迅速抽真空，正極片表面水分將大量蒸發，容易產生較大的含水率梯度，使正極片表面乾結、開裂，會降低以後乾燥階段的水分蒸發速度，而且若壓力降低過快，正極片的有效導熱係數突然減小過多，會減慢傳熱速率，影響乾燥效率。緩慢降壓提供了一段平衡時間，使正極片表面與內部的溫度逐漸達到一致，可以提高幹燥效率。在保壓階段，乾燥過程處於傳質控制狀態，水分揮發速率保持恆定，水分可以自由移動到表面邊界層離開，輸入的熱量主要用於蒸發水分，此時提高幹燥溫度，增加對水分蒸發麵的供熱量，有利於水分的快速揮發。而在增壓階段，隨著正極片中水分的減少，正極片內部水分到表面的阻力增加，乾燥效率開始下降，此時過高的溫度和較低的真空壓力對提高幹燥效率的影響逐漸降低，因此在此時降低乾燥溫度、緩慢增加真空壓力，可以獲得最佳的乾燥時間，節省能耗。增壓階段在氬氣氛中進行，通過向乾燥設備中通入ar氣使真空壓力增加，控制真空壓力的增加速率，防止空氣進入與正極片中的某些物質發生反應及乾燥後返潮。
作為優選，所述步驟s3中，正極片在nmp溶劑中的濃度為60～100g/l。
作為優選，所述步驟s3中，真空攪拌為在低於-0.09mpa真空壓力下攪拌60～90min，攪拌速度為15～25r/min。
作為優選，所述步驟s3中，負極片進行乾燥的時間為10～26h，溫度為60～90℃；200～400目篩過濾後所得篩上物乾燥的時間為10～26h，溫度為150～200℃。
60～90℃的低溫能儘可能多地將負極片上的有機溶劑/水分緩慢蒸發出來除去，過高的溫度容易導致表面的有機溶劑/水分蒸發過快造成表面乾結，內部的有機溶劑不易蒸發；150～200℃的較高溫度可將負極片的水分儘可能多除去。
作為優選，所述步驟s3中，去離子水洗滌為去離子水超聲攪拌洗滌，超聲功率為1.0～1.5kw，洗滌時間為0.5～1.5h。
超聲攪拌從微觀(分子層面)角度對液態物料進行混合，混勻程度最高，混合細膩、充分、無死角、效率高、氣泡少。將超聲功率和洗滌時間控制在上述範圍內，可有效消除活性物質液體中的氣泡。聲波的作用使氣泡中的物質分子也隨之振動，超聲波的機械能量使液體質點產生巨大的加速度，使液體質點產生急速的運動，使氣泡破裂。另外，未受到超聲波之前，氣泡只受到大氣壓作用，施加超聲波後，超聲波使物質分子發生壓縮和稀疏作用，氣泡產生很大的聲壓作用，聲波作用使其壓縮，氣泡所受壓力增大，從而發生破裂。過低的超聲功率和過短的時間不足以使氣泡發生破裂，而在滿足攪拌分散效果的前提下，增大超聲頻率的意義不大，造成能源浪費。
作為優選，所述步驟s3中，球磨為等離子輔助球磨，等離子體電源電壓為10～15kv，電流1.0～1.5a，放電頻率20～50khz。
球磨導致粉體破碎細化，增加了粉體的比表面積，從而增強球磨後粉體的反應活性。等離子體輔助球磨時產生溫度熱爆效應、電子脈衝效應和活性基團激活效應，可獲得更為細化的微納米結構負極粉體和更多的活性基團；有利於降低電極鋰離子脫嵌過程的絕對應力，有效減緩電極的粉化，保持電極材料間的有效接觸；另外，微納米結構還可縮短鋰離子的擴散距離，加快其傳輸速度，從而提高使用回收得到的負極材料製得的電池電容的性能。
作為優選，所述步驟s3中，球磨過程在氬氣氛中進行，時間為3～10h，球粉比為(20～30):1。
本發明優化配置了球磨時的參數和環境，提高了球磨效率，減少了球磨時對負極材料的破壞。由於負極材料主要為碳類材料，在瞬時高溫條件下會發生氧化，所以整個球磨過程保持在氬氣氛中進行。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
1.不使用大量有機溶劑，安全環保，操作簡單，不造成二次汙染；
2.嚴格控制回收的物料的水分，從而提高使用回收物料製備的電池電容的性能；
3.回收的物料可直接用於電池電容製備，不需完成從應用鏈末端的廢舊器件至應用鏈首端的活性物質原材料的獲得的全過程，減小了大量的人力、物力與資源浪費；
4.優化回收處理步驟，節省能耗。
5.較大程度地回收正、負極活性物質並高效回歸生產循環中，減小了大量的人力、物力與資源浪費，具有較高的經濟價值和社會效益，同時進一步完善未來電池電容的產業化體系。
具體實施方式
以下是本發明的具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的描述，但本發明並不限於這些實施例。
實施例1～6
本發明中鎳鈷錳三元體系電池電容的回收處理方法，包括如下步驟，
1，將廢舊電池電容充分放電，然後進行機械拆解，去除外殼，分離正極片、負極片和隔膜，將正極片和負極片切割成邊長10～60mm的碎片；
2，將切割後的正極片在50～70℃下低溫乾燥20～28h，低溫乾燥後在去離子水中洗滌；
然後進行中溫乾燥，中溫乾燥為蒸汽噴射真空乾燥，乾燥時間20～28h、溫度100～140℃、真空壓力-0.08～-0.03mpa，之後再次在去離子水中洗滌；
再進行中高溫乾燥，中高溫乾燥依次分為減壓階段、保壓階段和增壓階段，減壓階段的乾燥溫度為130～150℃，真空壓力以220～450pa/min的速率從0降低到0.08mpa，保壓階段為在-0.08mpa真空壓力、150～170℃下保持1～2h，增壓階段的乾燥溫度為140～160℃，真空壓力以165～265pa/min的速率從-0.08mpa增加到0，增壓階段在氬氣氛中進行，通過向乾燥設備中通入ar氣使真空壓力增加；
最後進行高溫保溫，保溫時間5～7h、溫度550～600℃、真空壓力低於0.09mpa。
3，將正極片置於nmp溶劑中真空攪拌，得到含有鋁箔碎片的漿料，過濾，得到回收的正極稀釋漿料，正極稀釋漿料可直接用於電池電容正極漿料的配置，正極片在nmp溶劑中的濃度為60～100g/l，真空攪拌為在低於-0.09mpa真空壓力下攪拌60～90min，攪拌速度為15～25r/min；
4，將切割後的負極片在60～90℃下初次乾燥10～26h後，以去離子水超聲攪拌洗滌0.5～1.5h，超聲功率為1.0～1.5kw；然後2～10目篩子進行初次過濾，初次過濾的篩下物使用200～400目篩子進行再次過濾；再次過濾的篩上物再次以去離子水超聲攪拌洗滌0.5～1.5h，超聲功率為1.0～1.5kw；之後在150～200℃下再次乾燥10～26h；最後在氬氣氛中進行等離子輔助球磨，球磨時間為3～10h，球粉比為(20～30):1，等離子體電源電壓為10～15kv，電流1.0～1.5a，放電頻率20～50khz，得到回收的負極粉末材料，負極粉末材料可直接用於電池電容負極漿料的配置。
實施例1～6的回收處理方法中的各步驟的參數如表1～2所示，表1為正極片回收處理的參數，表2為負極片回收處理的參數。
表1：實施例1～6中正極片回收處理的各步驟參數
表2：實施例1～6中負極片回收處理的各步驟參數
按重量份計，在實施例1～6中的60份回收的正極稀釋漿料中添加50份正極活性物質碳基複合三元材料、3份pvdf、4份導電劑乙炔黑，真空攪拌均勻，製得電池電容用漿料。將該正極漿料塗布在鋁箔上，烘乾、輥壓、裁切製得電池電容用正極片。
按重量份計，在實施例1～6中的100份回收的負極活性物質、5份ptfe、1份羧甲基纖維素鈉、6份導電劑乙炔黑加入到120份水中，真空攪拌製成均勻的負極漿料。將該負極漿料塗布在銅箔上，烘乾、輥壓、裁切製得電池電容用負極片。
使用製得的正極片和負極片製備成電池電容。
對比例1
正極片的中高溫階段為在140℃、-0.03mpa真空壓力下乾燥10h，其他與實施例1相同。
對比例2
球磨為普通球磨，其他與實施例1相同。
對比例3
不使用回收的材料製備的普通電池電容。
在25℃和30％相對溼度的環境下，取實施例1～6和對比例1～2中電池電容進行常溫放電容量、倍率放電和循環性能的測試，每個測試進行三次，取平均值，測試結束，記錄並計算測試值，結果如表1所示，測試方法如下：
(1)常溫放電容量測試：
以1c電流充電至4.2v，然後以0.5c電流放電至3.0v。
(2)倍率放電測試：
以0.5c電流充電至4.2v，放置5min後，以0.5c電流放電至3.0v，記錄放電容量，再放置5min，然後放電電流依次改為1c和2c，重複上述過程。以0.5c放電容量作為標準容量，按照下式計算放電率，
放電率(％)＝nc放電容量/0.5c放電容量×100％(n＝0.5，1，2)(3)循環性能測試：
以1c恆流充電至4.2v之後，充電截止電流20ma，靜置5min後，以1c放電至3.0v，測定得到初始放電容量。重複以1c恆流充電至4.2v；再以1c放電至3.0v的充放電過程，記錄第500次循環後的放電容量，按照下式計算500次循環後的放電容量保持率，
放電容量保持率＝500次循環後放電容量/初始放電容量×100％。
將本發明實施例1～6中的電池電容的性能與對比例1～3中的進行比較，比較結果如表3所示。
表3：實施例1～6與對比例1～3中電池電容的性能的比較
綜上所述，本發明給出了一種鎳鈷錳三元體系電池電容的回收處理方法，不使用有機溶劑安全環保，操作簡單，不造成二次汙染；回收的物料可直接用於電池電容的製備，不需完成從應用鏈末端的廢舊器件至應用鏈首端的活性物質原材料的獲得的全過程，減小了人力、物力與資源浪費；優化回收處理步驟，節省能耗，回收正極片在乾燥過程中嚴格控制回收的物料的水分，提高了製備的電池電容的性能；最大限度回收廢舊電池電容中的有效物質，具有較高的經濟價值和社會效益，進一步完善未來電池電容的產業化體系。從表3中可以看出，本發明實施例1～6中採用回收的正極漿料製備的電池電容在放電容量、倍率放電性能以及循環性能上與普通電池電容均接近，相比對比例1則有明顯的提高。
本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發明精神作舉例說明。本發明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或採用類似的方式替代，但並不會偏離本發明的精神或者超越所附權利要求書所定義的範圍。