一種糠醛液相脫羰生產呋喃的催化劑及其製法和用法的製作方法

2023-05-18 23:36:36 3

專利名稱：一種糠醛液相脫羰生產呋喃的催化劑及其製法和用法的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種糠醛液相脫羰生產呋喃的催化劑及其製法和用法。
背景技術：
糠醛是重要的有機化工原料，我國年產糠醛達十幾萬噸，但大部分作為廉價化工 原料出口，為了提高糠醛生產企業的經濟效益，必須大力開發糠醛的高附價值衍生品。呋喃 是一種重要的醫藥和農藥有機中間體，廣泛應用於許多重要的有機合成與藥物生產，它還 可以用來製取吡咯、噻吩、四氫呋喃(THF)等。而四氫呋喃(THF)是重要的溶劑，還可以用 於製造聚氨酯纖維、聚氨基甲酸酯彈性體。因此，開發糠醛脫羰制呋喃及四氫呋喃(THF)過 程具有重要的實際應用意義。呋喃的生產主要有兩條路線，一條是由丁二烯或巴豆醛催化氧化製取，一條是由 糠醛催化脫羰製取，前者由於反應物轉化率及呋喃的選擇性較低使其工業應用受到限制， 糠醛法的脫羰選擇性和呋喃產率較高，因而研究較為廣泛。製取呋喃的催化劑體系較多， 較早的有鹼石灰，PbO和HgO等氧化脫羰催化劑，但由於活性低和催化劑毒性等問題已被淘 汰。20世紀60、70年代的氧化脫羰催化劑有Zn-Cr，Zn-Fe-Mn，Zn-Cr-Fe，Zn-Cd-Mn-Al等 金屬氧化物催化劑，但由於穩定性欠佳，初始活性在90%以上，但反應3 4h後活性僅為最 初的50%左右。且生產能力小，反應條件苛刻而逐漸被放棄。從20世紀70年代後期起對 糠醛脫羰制呋喃催化劑的研究主要側重於貴金屬催化劑，如鈀系，鉬系和銠系催化劑，鈀是 迄今研究最多的催化劑，反應體系包括液相和氣相兩種。1932年，Hurds等對糠醛脫羰反應進行了報導；20世紀五六十年代各國相繼發表 了許多專利，SU 1699601、SU 1710125、RU 2027714等專利提出使用Pd催化劑進行糠醛脫 羰反應。七八十年代，前蘇聯學者對該反應的研究較多；至今，拉脫維亞共和國科學院的有 機合成研究所仍然進行著這方面的研究；另外美國、匈牙利、法國、芬蘭和比利時等歐洲國 家的學者也對這方面有所研究。Manly在美國專利US3223714中介紹了使用0. 3% Pd/Al203 催化劑進行氣相脫羰並取得了很好的收率。中國是個農業大國，年產糠醛十幾萬噸，因此， 由糠醛脫羰制呋喃具有良好的工業前景。中國的長春工業大學、西南化工研究設計院、中國 科學院蘭州化學物理研究所、中國科學院山西煤炭化學研究所等機構在糠醛脫羰制呋喃方 面也進行了大量的研究工作。並取得了一定的成果，但研究工作主要集中在糠醛氣相脫羰 反應的研究。Jung研究表明使用5% Pd/C催化劑進行液相脫羰時，反應在159 162°C進行 IOOh後，催化劑活性降至62. 5%，催化劑的生產能力為呋喃36kg/克鈀；氣相脫羰時使用 1. 85%的Pd/C催化劑，反應在250 340°C進行1613h後，催化劑活性降至70%，生產能力 為呋喃74. 72kg/克鈀。Penn Speciality Chem. Inc開發的糠醛液相脫羰制呋喃使用納米級5 % Pd/ Y-Al2O3催化劑，呋喃的收率70-75%，催化劑的壽命80小時，(中石油前郭石化分公司四 氫呋喃裝置工藝數據)
近年來，糠醛生產發展迅猛，市場空間有限，致使糠醛供過於求，激烈的市場競爭 導致糠醛國內價格始終偏低，結果造成70%以上產品低價出口。然而，呋喃、四氫呋喃等糠 醛深加工產品又供不應求，尤其是中國低價出口糠醛，卻又要高價從國外進口四氫呋喃等 產品的局面。因而，大力發展糠醛深加工業，具有較大的經濟意義和重要的現實作用。

發明內容
本發明目的是提供一種糠醛液相脫羰生產呋喃的催化劑及其製法和用法。該催化 劑具有高活性、高選擇性、壽命長及穩定性好。本發明的催化劑是以Y-Al2O3-TiO2為基礎的複合氧化物為載體，該複合氧化物載 體的表達式為Y-Al2O3-TiO2-MOx,式中，M 為 K、Cu、Cs、Ru、Li、Rh、Na、La 或 Ba，χ = 1、2、 3、4···，其中MOx佔複合載體的0.5 2. 0wt%;Ti02佔複合載體的3 IOwt%，載體粒度為 微米級；所述的複合載體中K、Cu、Cs、Ru、Li、Rh、Na、La或Ba的氧化物是助催化劑；活性組分是鈀(Pd)，所述的活性組分鈀(Pd)的母體為氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀， 其中鈀(Pd)為載體的2 4wt%。本發明的催化劑採用化學還原浸漬法製備，其步驟和條件如下(a)將 K、Cu、Cs、Ru、Li、Rh、Na、La 或 Ba 的鹽類溶液等體積浸漬到 Y -Al2O3-TiO2 載體上，抽濾後，於100 120°c下乾燥4 8h，再於500 650°C下焙燒3 6h，製得載體 Y -Al2O3-TiO2-MOx ；(b)將鈀(Pd)的鹽類溶液和還原劑、保護劑混合，然後加熱回流，加熱回流時間為 0. 5 3. 0小時；再浸漬步驟(a)中製備的載體Y-Al2O3-TiO2-MOx,浸漬時間為4 24小 時，浸漬溫度為20 60°C，抽濾後，於80 100°C真空乾燥4 8h，製得催化劑；所述的步驟(b)中所有溶液都用氮氣排氧，整個過程都在氮氣保護下進行；所述的浸漬過程中使用機械攪拌、磁力攪拌或超聲波分散浸漬的一種或多種；所述的助催化劑(MOx)為K、Cu、Cs、Ru、Li、Rh、Na、La或Ba的氧化物；其是由它 們的氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽製得的；所述的還原劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、甲醛、甲酸、抗壞血酸、草酸、檸檬酸、 硼氫化鈉、氫化鋁鋰、水合胼或葡萄糖的一種或幾種；所述的保護劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、β-環糊精、殼聚糖、檸 檬二氫鈉、草酸鈉、聚丙烯酸、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、氯化四羥基甲基磷或聚(異丙 基-丙烯醯胺)中的一種或幾種。本發明的催化劑用於糠醛液相脫羰生產呋喃的條件如下壓力0 0. 5MPa、溫度180 230°C、攪拌速度200 300r/min的條件下反應3 10h，催化劑加入量為糠醛 0. 5% 2wt%。
具體實施例方式實施例1 取5. Og γ-Al2O3-TiO2載體，其粒度為80-100目，將其浸入含有0.2g KNO3的等體積水溶液中，在磁力攪拌下，於60°C下浸漬4h。抽濾後得濾餅，於120°C下 乾燥8h，再在450°C下焙燒6h，然後將其研碎過200目的篩子，得到含有K助劑的粉末狀Y -Al2O3-TiO2-K2O 複合載體。將0. 27g PdCl2溶於50ml含有Iml (5mol/L)鹽酸的乙醇中，同時將4. Og聚乙烯 吡咯烷酮溶於50ml乙醇中，待其完全溶解後，通氮氣IOmin排氧，然後將溶液倒入250ml的 三口燒瓶中，在磁力攪拌下通氮氣保護並加熱。將0.25gNa0H溶於IOml乙醇中，用滴液漏 鬥將其緩緩注入到三口燒瓶中，加熱至沸騰，回流lh，然後將上面製得的複合載體倒入三口 燒瓶中，在60°C下浸漬24h，然後在80°C下乾燥4h，即可製得一種糠醛液相脫羰生產呋喃的 催化劑。將其記為a。將1. Og上述催化劑放入250ml不鏽鋼反應釜中，然後倒加入100. O g糠醛，在壓力
0.2MPa、溫度200°C、攪拌速度200r/min的條件下進行糠醛液相脫羰反應4h，糠醛轉化率為 96. 5%,選擇性為90 %，呋喃的產率86. 8%0實施例2 用與實施例1相同的方法製得含銅的複合載體，用乙二醇作還原劑，制 得一種糠醛液相脫羰生產呋喃的催化劑。將其記為b。使用1. Og上述催化劑，使用與實施例1相同的反應條件，糠醛轉化率為95. 5%，選 擇性為88.6%,呋喃的產率82.4%.實施例3 用與實施例1相同的方法製得含Cs的複合載體，用NaBH4作為還原劑， 乙醇作為溶劑，將0. 35g NaBH4溶於IOml乙醇中，用滴液漏鬥緩慢滴入三口燒瓶中，其他過 程同實施例1，製得一種糠醛液相脫羰生產呋喃的催化劑。將其記為C。使用1. Og上述催化劑，使用與實施例1相同的反應條件，糠醛轉化率為99. 0%，選 擇性為93. 8%，呋喃的產率92. 2%。實施例4:催化劑製備方法同實施例3，不同的是用β-環糊精作保護劑，將
1.5g β -環糊精溶於50ml乙醇中，其他過程同實施例1，製得一種糠醛液相脫羰生產呋喃的 催化劑。使用1. 2g上述催化劑，使用與實施例1相同的反應條件，糠醛轉化率為99. 0%，選 擇性為95.0%,呋喃的產率94. 0% ο實施例5 使用1. Og催化劑b，反應溫度230°C，反應時間6小時，攪拌轉速300r/min，糠醛的 轉化率為97. 4%，選擇性為89. 8%，呋喃的產率87. 5%。實施例6 使用催化劑c，按照實施例1的反應條件進行連續脫羰反應，120小時後 測得的糠醛轉化率90. 6%，呋喃的選擇性為89. 2%，呋喃的產率80. 8%。
權利要求
一種糠醛液相脫羰生產呋喃的催化劑，其特徵在於，該催化劑是以γ-Al2O3-TiO2為基礎的複合氧化物為載體，該複合氧化物載體的表達式為γ-Al2O3-TiO2-MOx，式中，M為K、Cu、Cs、Ru、Li、Rh、Na、La或Ba，x＝1、2、3、4…，其中MOx佔複合載體的0.5～2.0wt％；TiO2佔複合載體的3～10wt％，載體粒度為微米級；所述的複合載體中K、Cu、Cs、Ru、Li、Rh、Na、La或Ba的氧化物是助催化劑；活性組分是鈀，所述的活性組分鈀的母體為氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀，其中鈀為載體的2～4wt％。
2.如權利要求1所述的一種糠醛液相脫羰生產呋喃的催化劑的製備方法，其特徵在 於，其步驟和條件如下(a)將K、Cu、Cs、Ru、Li、Rh、Na、La或Ba的鹽類溶液等體積浸漬到Y-Al2O3-TiO2載 體上，抽濾後，於100 120°C下乾燥4 8h，再於500 650°C下焙燒3 6h，製得載體 Y -Al2O3-TiO2-Mox ；(b)將鈀的鹽類溶液和還原劑、保護劑混合，然後加熱回流，加熱回流時間為0.5 3. 0 小時；再浸漬步驟(a)中製備的載體Y-Al2O3-TiO2-MOx,浸漬時間為4 24小時，浸漬溫度 為20 60°C，抽濾後，於80 100°C真空乾燥4 8h，製得催化劑；所述的步驟(b)中所有溶液都用氮氣排氧，整個過程都在氮氣保護下進行；所述的浸漬過程中使用機械攪拌、磁力攪拌或超聲波分散浸漬的一種或多種；所述的助催化劑其是由它們的氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽製得的；所述的還原劑為甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、甲醛、甲酸、抗壞血酸、草酸、檸檬酸、硼氫 化鈉、氫化鋁鋰、水合胼或葡萄糖的一種或幾種；所述的保護劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、β-環糊精、殼聚糖、檸檬 二氫鈉、草酸鈉、聚丙烯酸、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、氯化四羥基甲基磷或聚(異丙 基_丙烯醯胺)中的一種或幾種。
3.如權利要求1所述的一種糠醛液相脫羰生產呋喃的催化劑的用法，其特徵在於，其 步驟和條件如下壓力為0 0. 5MPa、溫度為180 230°C、攪拌速度為200 300r/min的 條件下反應3 10h，催化劑加入量為糠醛0. 5% 2wt%。
全文摘要
本發明公開了一種糠醛液相脫羰生產呋喃的催化劑及製法和用法。糠醛液相脫羰生產呋喃用高效負載鈀催化劑以γ-Al2O3-TiO2為基礎的複合氧化物為載體，鈀的負載量為載體的2～4wt％，催化劑中添加K、Cs、Ru、Li、Rh、Na、La或Ba助催化劑，其含量為0.5～2.0wt％，該催化劑採用化學還原浸漬法製備，具有高活性、高選擇性、壽命長及穩定性好等特點。本發明的催化劑在壓力0～0.5MPa、溫度180～230℃的條件下進行糠醛液相脫羰反應，糠醛轉化率90～99％，呋喃的收率80～95％，催化劑的壽命100-120小時。
文檔編號B01J23/63GK101822982SQ200910004550
公開日2010年9月8日 申請日期2009年3月5日 優先權日2009年3月5日
發明者喬文龍, 張龍, 王樹輝 申請人:長春工業大學