一種含苯汽油與烯烴反應製取無苯汽油的方法
2023-12-06 08:11:46 1
專利名稱：一種含苯汽油與烯烴反應製取無苯汽油的方法
技術領域：
本發明涉及一種含苯汽油與烯烴烷基化反應製取無苯汽油的新工藝，特別適合於含苯汽油與稀乙烯和/或稀丙烯烷基化製備無苯汽油的過程。
在現有的汽油生產過程中，為了提高汽油的辛烷值，加入了一定量的苯，隨著人類環保意識的逐漸增強，汽油中的苯對環境和人體的危害日益引起人們的關注，現在西方主要工業國家已經開始限制汽油中苯的含量，要求小於1％，我國也開始了這方面的立法工作，因此非常有必要把現有的含苯汽油通過一定的方法製備出低苯或無苯汽油，以達到保護環境的要求。
催化裂化幹氣是煉廠副產的尾氣，其中含有乙烯10～30％，丙烯1～8％，如果將其用於從含苯汽油製備無苯汽油的過程，可以節省純乙烯原料，為催化裂化幹氣有效利用開闢新途徑。
自二十世紀八十年代以來發展了從含苯汽油製備無苯汽油的方法。對於含苯汽油中苯的轉化，一種過程是通過加氫把苯轉化為環己烷，另一種過程是通過與烯烴烷基化把苯轉化為烷基苯。
US4997543，US5149894，US5210348，US5491270等相繼報導了通過烯烴與含苯汽油的烷基化過程製備無苯汽油的方法，催化劑為常規的烷基化催化劑，反應器採用固定床或釜式反應器。在這些過程中，苯的最高單程轉化率只有80％，不能僅僅通過一步烷基化反應達到生產無苯汽油的目的。正因為如此，又有其它以提高苯轉化率為目的的專利出現。
US5210348報導了苯烷基化和苯加氫的組合工藝。其過程為在一固定床催化蒸餾反應器內，含苯汽油和含低濃度C2-C4烯烴氣體在ZSM-5等分子篩催化劑催化下，在350～450°F，150～300psig，LHSV＝1～3的反應條件下，發生烷基化反應，使30～50％的苯轉化為烷基苯，依靠反應區的蒸餾作用，苯與烷基化產物分離，上部輕汽油中的苯在催化劑作用下發生加氫/異構反應，生成C5～C7烷烴，從而完成苯的全部轉化。
US5336820報導了一種完全通過烷基化使苯轉化為烷基苯的過程。採用流化床反應器，催化劑為中孔分子篩ZSM-5，其烷基化先採用C3＝～C5＝烯烴為烷基化劑，然後再用C2＝烯烴為烷基化劑，含苯汽油依序通過兩個烷基化階段，最終汽油中苯的含量小於1％。
CN1097187A報導了一種以AlCl3--CH2Cl2為催化劑，以FCC氣體為烷基化劑，以釜式反應器生產乙苯的過程，其副產品是無苯汽油。
本發明的目的在於提供一種含苯汽油與烯烴反應製取無苯汽油的方法，其苯的單程去除率高、工藝流程簡單、投資省、能耗低。
本發明提供了一種含苯汽油與烯烴反應製取無苯汽油的方法，其特徵在於在粉末狀催化劑存在下，原料含苯汽油和烯烴，在漿態床反應器中進行烴化反應，烴化反應流出物中的尾氣排空，液體產物即為無苯汽油，固體粉末狀催化劑一直保留在反應器中；烴化反應的條件為催化劑的粒度100目，反應溫度80～290℃，反應壓力0.3～10.0MPa，烯烴與汽油中苯的摩爾比為3～1，汽油中苯的重量空速為0.05～0.5時-1，攪拌速度為100～2000轉/分鐘。
本發明方法中烴化反應可以採用多個串聯的漿態床反應器，反應器為n個，n＝1～10，含烯烴的氣體分幾段加入，含苯汽油從第一個反應器加入，第一個反應器流出物中的尾氣經冷凝回流器排出，液體產物則作為第二個反應器的進料，在第二個反應器再與烯烴進行烴化反應，其餘各反應器依此類推。
本發明所用原料烯烴為純的或稀的烯烴，其中不含游離水，稀的烯烴中H2S含量＜3000mg/M3，CO2≤4％體積；最好採用C2＝和/或C3＝。
具體地說本發明可使用含有低濃度的乙烯和/或丙烯的煉廠催化裂化或催化裂解或熱裂解的幹氣為烷基化劑，該幹氣不需特別精製，與含苯汽油一起進入漿態床烴化反應器底部。漿態床烴化反應器可以設置n個，n＝1～10，每一個反應器上部空間排出的尾氣，經過一個冷凝回流器，將尾氣攜帶的氣相汽油組份變為液體返回到烴化反應器，烴化反應器中的液體經過一個過濾器和管線送入第二個烴化反應器底部，與新的幹氣混合進行烴化，其它各烴化反應器的情況依此類推，最後反應產物送入吸收分離器，由於過濾器的分離作用，使固體粉末催化劑始終留在烴化反應器中，烴化反應器的液位由過濾器和液體排出管線的安裝位置來確定。攪拌漿的旋轉速度應將送入的原料氣的氣泡儘量打碎，並與反應器內壁上折流板設置匹配，從而有效地減少了烯烴溶於液相的擴散阻力以及烯烴反應的傳質阻力。上一個反應器排出的剩餘惰性氣體直接排空，不會對下一個反應器的原料烯烴產生稀釋作用，相對地提高了每個反應器的烯烴濃度，以上措施加快了烴化反應速度，有利於提高單位催化劑的處理能力。下面以催化裂化幹氣中乙烯和/或丙烯與含苯汽油製備無苯汽油的過程加以說明，但並不因此而限制本發明。
(1)反應原料烴化反應以含苯汽油、稀乙烯和/或丙烯為反應原料。原料稀乙烯和丙烯是來自煉廠裝置的含低濃度乙烯和/或丙烯的幹氣，無需特殊精製，只要不含游離水，H2S含量3000mg/M3，CO2≤4％體積。
(2)催化劑烴化反應使用的催化劑可以為一般的矽鋁和矽磷鋁沸石，優選Y型沸石、β沸石、Md沸石和MCM-22沸石，採用常規的處理方法進行改質，以調節沸石的酸強度和酸分布，例如用無機酸(如鹽酸、硝酸)、有機酸(如醋酸)在室溫至沸騰條件下處理0.5～10小時，或者用高溫焙燒(450～800℃)2～10小時，或者用水蒸氣(10～100％分壓)在300～650℃下處理1～8小時等，得到的改質的Y、β、Md和MCM-22沸石，加入多孔材料Al2O3.xH2O或粘土粘結成型，即可用作烴化催化劑。
(3)工藝操作參數反應的工藝操作參數為催化劑的粒度＞100目、反應溫度80～290℃、反應壓力0.3～10.0MPa、C2＝和C3＝與苯的摩爾比3～1、苯的重量空速0.05～0.5時-1，漿態床攪拌器的攪拌速度100～2000轉/分。
下面將通過實例對本發明予以進一步說明，但並不因此而限制本發明。
附
圖1為本發明工藝流程。
實例1～3工藝流程見附圖1，烴化反應器(1)為多個串聯的漿態床反應器，圖中所示為A和B兩個反應器。含苯汽油加熱以後，由管線(6)從底部加入A反應器，而來自催化裂化幹氣的稀乙烯和丙烯原料，不經特殊精製，經管線(5)直接進入A反應器底部，在固體粉末催化劑的作用下，與苯反應生成乙苯、二乙基苯、異丙苯和二異丙基苯等。在A反應器頂部，反應後剩餘的惰性氣體經管線(11)進入冷凝回流器(2)，將氣體攜帶的汽油組份冷卻為液體返回到A反應器，尾氣經管線(7)進入分離和吸收塔(3)。液體產物從A反應器上部的合適位置經裝有過濾器的管線(12)進入B反應器底部，與進入B反應器的冷幹氣混合，在B反應器中的固體粉末催化劑作用下進行烴化反應，其餘各個反應器的情況依此類推，最後烴化反應的流出物經管線(8)進入分離和吸收塔(3)。
分離和吸收塔(3)將烴化反應器A和B出來的尾氣和B反應器的液體產物進行氣液分離，分出的氣體被經管線(9)排空，塔底液體經管線(10)流出即為無苯汽油。
當採用採用一個單獨的漿態床烴化反應器，反應器的內徑為70mm，控制反應器裡面的液體高度182mm。FCC幹氣不經精製直接進入反應器底部，含苯汽油經預熱後同時進入反應器底部。FCC幹氣組成如下(體積％)CH430.5、C2H424.0、C2H615.2、C3H65.6、C3H82.5、H29.4、N27.3、CO1.1、CO24.0、O20.4、H2S3000mg/M3、H2O1100ppm，含苯汽油中苯的含量為10％。烴化反應條件和結果見表1。
實例4～8採用兩個漿態床烴化反應器串聯操作，FCC幹氣分為兩股分別進第一反應器和第二反應器底部，兩個反應器需要的無苯汽油從第一反應器底部加入。烴化反應器的尺寸及使用的FCC幹氣與實例1相同。其它的操作步驟也與實例1～3中相同，結果見表1。
表權利要求
1一種含苯汽油與烯烴反應製取無苯汽油的方法，其特徵在於在粉末狀催化劑存在下，原料含苯汽油和烯烴，在漿態床反應器中進行烴化反應，烴化反應流出物中的尾氣排空，液體產物即為無苯汽油，固體粉末狀催化劑一直保留在反應器中；烴化反應的條件為催化劑的粒度100目，反應溫度80～290℃，反應壓力0.3～10.0MPa，烯烴與汽油中苯的摩爾比為3～1，汽油中苯的重量空速為0.05～0.5時-1，攪拌速度為100～2000轉/分鐘。
2按照權利要求1所述的含苯汽油與烯烴反應製取無苯汽油的方法，其特徵在於所述的烴化反應採用多個串聯的漿態床反應器，反應器為n個，n＝1～10，含烯烴的氣體分幾段加入，含苯汽油從第一個反應器加入，第一個反應器流出物中的尾氣經冷凝回流器排出，液體產物則作為第二個反應器的進料，在第二個反應器再與烯烴進行烴化反應，其餘各反應器依此類推。
3按照權利要求1所述的烯烴與含苯汽油製取無苯汽油的方法，其特徵在於所用原料烯烴為純的或稀的烯烴，其中不含游離水，稀的烯烴中H2S含量＜3000mg/M3，CO2≤4％體積。
4按照權利要求3所述的烯烴與含苯汽油制無苯汽油的方法，其特徵在於所用原料烯烴採用C2＝和/或C3＝。
全文摘要
一種含苯汽油與烯烴反應製取無苯汽油的生產方法,是在粉末狀催化劑存在下,含苯汽油和烯烴在漿態床反應器中進行烴化反應,反應後流出物中的尾氣排空,液體產物為無苯汽油,本發明具有工藝流程簡單、投資省、能耗低等優點。
文檔編號C10G35/00GK1335358SQ00110730
公開日2002年2月13日 申請日期2000年7月26日 優先權日2000年7月26日
發明者白傑, 王清遐, 徐龍伢, 謝素娟 申請人:中國科學院大連化學物理研究所