錳的水楊醛乙二胺西佛鹼配位體絡合物及其應用的製作方法

2023-05-19 07:40:26 1

專利名稱：錳的水楊醛乙二胺西佛鹼配位體絡合物及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及新型水楊醛乙二胺西佛鹼(salen)配位體的錳絡合物及其作為催化劑的應用，這種催化劑能增強過氧化物在洗滌、清潔和消毒過程中的作用。本發明還涉及在這些過程中採用的包含錳絡合物和過氧化物的製劑，以及新型的配位體和這些配位體的製備方法。
現在已經知道許多種salen型的錳絡合物，特別是在洗滌過程中，是採用過氧化物氧化的適宜催化劑。而且還將其它一些錳絡合物描述成對洗滌水中的汙物和染料具有顯著的漂白作用。雖然仍需要一些能提高作用和/或應用範圍更廣泛的化合物，但對紡織品材料使用時，這些化合物不應對纖維或染料造成任何明顯的損傷。
現在已經發現，採用一些新的salen型的錳絡合物作為催化劑，能基本上滿足所需的條件。在非常廣泛的應用中，它們能增強過氧化物的作用，基本上不會發生對纖維和顏色的損傷。意想不到的是，當根據本發明的錳絡合物與過氧化物一起在水溶液中使用時，在下列應用中會出現增強作用a)在洗滌過程中漂白紡織品材料上的汙漬或沾汙的區域，b)在洗滌紡織品材料時，防止遷移的染料再沉積，c)清潔硬表面，特別是清潔陶器或玻璃d)清潔硬表面，特別是清潔上釉的瓷磚或鋪地瓷磚，特別是去除由於黴菌作用造成的汙斑(黴斑)，e)具有抗菌活性的洗滌和清潔溶液的應用。因此，本發明涉及下列通式的化合物 式中n為0，1或2，m為1或2，A為陰離子；Y是通式為-[C(R5)2]r-的直鏈或支鏈的亞烷基團，其中r為1-8的整數，每個R5分別為氫或C1-C4烷基；-CX＝CX-，其中X為氰基、直鏈或支鏈的C1-C4烷基、或二(直鏈或支鏈的C1-C8烷基)胺基；-(CH2)q-NR4-(CH2)q-，其中R4為氫或C1-C4烷基，q為1，2，3或4；或具有下列通式的1，2-環己撐 或通式為 的1，2-芳基，其中R9為氫、SO3H、CH2OH或CH2NH2，R和R1分別為硝基；NR6R7，其中R6為氫、或直鏈或支鏈的C1-C12烷基，R7為直鏈或支鏈的C1-C12烷基，附帶的條件是，在基團NR6R7中R6和R7是不同的；或-CH2NR4R6R7或-NR4R6R7，其中R4、R6和R7與上面規定的相同，R2和R3分別為氫、直鏈或支鏈的C1-C4烷基、未取代的芳基、或被下列基團取代的芳基氰基；滷素；OR5或COOR5，其中R5為氫、或支鏈或支鏈的C1-C4烷基；硝基；直鏈或支鏈的C1-C8烷基；NHR6或NR6R7，其中R6和R7是相同的或不同的並且每個是直鏈或支鏈的C1-C12烷基；直鏈或支鏈的C1-C8烷基-R8，其中R8是上面規定的OR5、COOR5或NR6R7，或為NH2；或-NR4R6R7，其中R4、R6和R7與上面規定的相同，當n和m都為1時，R2和R3為氫，Y為未取代的1，2-亞環己基，R和R1都不是分別在5-和5′-位置上的硝基，在n和m都為1時，R2和R3都為氫，Y為未取代的1，2-亞乙基，R和R1都不是分別在4-和4′-位置上的N(CH3)(CH2H5)2。
在通式(1)的化合物中，其中n為2，R可以相同或不同。在m為2時，R1同樣適用於通式(1)的化合物。
當Y為1，2-亞環己基時，該基團可以是立體異構的其順式/反式形式。
Y優選亞環己基；通式為-(CH2)r-的基團，其中R為1-8的整數；或通式為-C(R5)2-(CH2)p-C(R5)2-的基團，其中p為0-6的整數，R5為氫或C1-C4烷基。
在特別優選的通式(1)化合物中，Y為亞環己基；通式為-(CH2)r-的基團，其中r為1-4的整數；或通式為-(CR5)2-(CR5)2-的基團，其中每個R5分別為氫或甲基。
滷素優選氯、溴、或氟，氯是特別優選的。
當n或m為1時，R和R1優選位於相應苯環4-或5-的位置上。
當R6和R7為烷基時，烷基可以是直鏈的或支鏈的。烷基優選包含1-8個碳原子，特別優選1-4個碳原子，更特別優選1-3個碳原子。
R和R1優選硝基；NR6R7，其中R6和R7為C1-C4烷基，附帶的條件是，R6和R7是不同的；或-NR4R6R7，其中R4、R6和R7為C1-C4烷基。
R2和R3特別優選氫、甲基、乙基、或未取代的苯基。
芳基是，例如萘基，或特別優選苯基。
適宜的陰離子包括，例如滷離子，例如氯離子、溴離子或碘離子、高氯酸根、硫酸根、硝酸根、氫氧根、BF4-、PF6-、羧酸根、乙酸根、甲苯磺酸根和triflate。其中優選氯離子、溴離子、碘離子和乙酸根。
通式(1)的化合物本身，例如，可採用已知的方法由相應的配位體和錳化合物製備。例如，在美國專利5 281 578和4 066 459中，敘述了這一類的製備方法。
下列通式的配位體也是新型的 式中R、R1、R2、R3、Y、n和m與通式(1)規定的相同。它們也是採用已知的方法製備的，例如使通式H2N-Y-NH2的二胺首先與下列通式的醛或酮反應 然後再與下列通式的醛或酮反應 在通式(3)和(4)中，R、R1、R2、R3、n和m與通式(1)規定的相同。在通式(2)的化合物中，在(R)n與(R1)m有相同意義，R2與R3有相同意義，為了合成通式(2)的化合物，使1摩爾通式H2N-Y-NH2的二胺與2摩爾通式(3)的醛或酮反應。
通式H2N-Y-NH2的二胺以及通式(3)和(4)的醛或酮類是已知的，或可以採用已知的方法製備。
應用通式(1)的化合物作為採用過氧化物氧化的催化劑，例如漂白紡織品材料，不會對纖維和顏色造成明顯的損傷。
因此本發明還涉及包括將其加入水溶液中的洗滌和清潔方法，在水溶液中包括含過氧化物的洗滌和清潔劑，每升洗滌水包含0.1-200μmol的一種或多種通式(1)的化合物。
本發明還涉及包括防止在洗滌水中存在的遷移染料再沉積的方法，它包括向含過氧化物洗滌劑的洗滌水中按每升洗滌水加入0.5-150mg，優選1.5-75mg，特別優選7.5-40mg的一種或多種通式(1)的化合物。
本發明還涉及一種洗滌劑，其中包括I)5％-90％，優選5-70％的A)陰離子表面活性劑和/或B)非離子表面活性劑，II)5-70％，優選5-50％，特別優選5-40％的C)增潔劑物質，III)0.1-30％，優選1-12％的D)過氧化物，和IV)0.005-2％，優選0.02-1％，特別優選0.1-0.5％的E)上面規定的通式(1)的化合物，在每一種情況下的百分數均為按洗滌劑總重量計的重量百分數。
洗滌劑的形式可以是固體的或液體的，例如是液體時，非水性洗滌劑含水量不超過5％(重量)，優選0-1％(重量)，洗滌劑也可以包括作為基質的懸浮在非離子表面活性劑中的增潔劑材料，例如在英國專利-A-2 158 454中所述的材料。
然而，洗滌劑的形式優選粉末狀的或粒狀的。
製備粉末或顆粒的方法可包括，例如，首先通過噴霧乾燥，將包含除了成分D)和E)以外的所有上面所列成分的懸浮水溶液製成原料粉末，然後加入乾燥的成分D)和E)，並將所有的成分混合在一起。
也可以將成分E)加入包含成分A)、B)和C)的懸浮水溶液中，隨後將混合物噴霧乾燥，然後再與乾燥的成分D)混合。
也可以從懸浮水溶液開始，其中包含成分A)和C)，但不包含成分B)，或只包含成分B)的一部分。噴霧乾燥懸浮液，隨後將成分E)與成分B)混合，並加入其中，然後再混合乾燥的成分D)。
陰離子表面活性劑A)可以是，例如硫酸酯鹽、磺酸鹽或羧酸鹽表面活性劑，或這類表面活性劑的混合物。
優選的硫酸酯鹽是烷基中具有12-22個碳原子的硫酸酯鹽，如果需要，可將其與烷基中包含10-20個碳原子的烷基乙氧基硫酸酯鹽組合。
優選的磺酸鹽包括，例如烷基中具有9-15個碳原子的烷基苯磺酸鹽。
陰離子表面活性劑中的陽離子優選鹼金屬陽離子，特別是鈉。
優選的羧酸鹽是通式為R-CO-N(R1)-CH2COOM1的鹼金屬肌氨酸鹽，其中R是在烷基或烯烴基中具有8-18個碳原子的烷基或烯烴基，R1是C1-C4烷基，M1是鹼金屬。
非離子表面活性劑B)可以是，例如3-8摩爾的環氧乙烷與1摩爾的包含9-15個碳原子的伯醇的縮聚產物。
適宜的增潔劑物質C)包括，例如鹼金屬磷酸鹽，特別是三聚磷酸鹽；碳酸鹽或酸式碳酸鹽，特別是它們的鈉鹽；矽酸鹽；鋁矽酸鹽；多元羧酸鹽；多元羧酸；有機膦酸鹽；氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)；和這類化合物的混合物。
特別適宜的矽酸鹽是通式為NaHSitO2t+1.pH2O或Na2SitO2t+1.pH2O的層狀結晶矽酸鹽的鈉鹽，其中t是數字，為1.9-4，p也是數字，為0-20。
在鋁矽酸鹽中，優選市售的商品名為沸石A、B、X和HS的鋁矽酸鹽，以及包含其中二種或多種成分的混合物。
在多元羧酸鹽中，優選多羥羧酸鹽，特別優選檸檬酸鹽和丙烯酸鹽，以及它們與馬來酸酐的共聚物。
優選的多元羧酸是氮川三乙酸、亞乙基二胺四乙酸、以及外消旋形式和對映異構純的S，S-形式的二種亞乙基二胺丁二酸氫酯。
特別適宜的膦酸鹽或氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)包括1-羥基乙烷-1，1-二膦酸、氮川-三(亞甲基膦酸)、亞乙基二胺丁撐膦酸、和二亞乙基三胺戊撐膦酸的鹼金屬鹽。
適宜的過氧化物成分D)包括，例如在文獻中已知的和在市場上可以買到的有機和無機過氧化物，它們在常規洗滌溫度下，例如在10-95℃下能漂白紡織品材料。
有機過氧化物是，例如單過氧化物或多過氧化物，特別是有機過氧酸或其鹽類，例如酞醯亞胺基過氧己酸、過氧苯甲酸、二過氧十二烷二酸、二過氧壬二酸、二過氧癸二酸、二過氧酞酸或其鹽類。
然而，優選採用無機過氧化物，例如過硫酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽和/或過矽酸鹽。應當理解，也可以採用無機和/或有機過氧化物的混合物。過氧化物可以以各種晶體形式存在，並具有不同的水含量，它們也可以與用於提高其儲存穩定性的其它無機或有機化合物一起使用。
優選通過將成分一起混合，例如採用螺杆計量系統和/或流化床混合器，在洗滌劑中加入過氧化物。
除了根據本發明的組合物以外，洗滌劑還可以包括一種或多種螢光增白劑，例如它們選自雙三嗪基胺基-芪二磺酸、雙三唑芪二磺酸、雙苯乙烯基聯苯或雙苯並呋喃基聯苯、雙苯並噁唑(bisbenzoxalyl)衍生物、香豆素衍生物或吡唑啉衍生物。
洗滌劑還可以包括用於汙物的懸浮劑，例如羧甲基纖維素鈉；pH調節劑，例如鹼金屬或鹼土金屬矽酸鹽；泡沫調節劑，例如肥皂；調節噴霧乾燥和粒化性能的鹽類，例如硫酸鈉；香料；和任選的抗靜電劑、柔軟劑、澱粉酶之類的酶類、漂白劑、顏料和/或調色劑。應當理解，這一類成分對所用的漂白劑必須是穩定的。
在根據本發明的洗滌劑中，另一些優選的添加劑是聚合物，當洗滌紡織品材料時，它們能防止洗水中的染料所引起的沾汙作用，這些染料是在洗滌條件下從紡織品材料中釋放出來的。這一類的聚合物優選聚乙烯吡咯烷酮，在適宜時，可通過加入陰離子或陽離子取代基來改性，特別優選是分子量為5000-60 000，更特別優選為10 000-50000的那些。這一類聚合物的用量，按洗滌劑的總重量計，優選0.05-5％(重量)，特別優選0.2-1.7％(重量)。
此外，根據本發明的洗滌劑還可以包括所謂的過硼酸鹽活化劑，例如TAED或TAGU等，優選TAED，TAED的用量，按洗滌劑的總重量計，優選0.05-5％(重量)，特別優選0.2-1.7％(重量)。
出人意外的是，通式(1)的錳絡合物，對硬表面上的有色汙垢，還能顯著的改善漂白的催化作用。在包含過氧化物和任選的TAED(N，N，N′，N′-四乙醯基乙撐二胺)的洗碟劑中加入催化量的這類絡合物，在45℃下，在自動洗碟機中能基本上除去瓷器上的茶垢。甚至在採用硬水時，也能除去，就現在所知，茶垢在硬水中比在軟水中更難除去。
因此，本發明還涉及應用通式(1)的錳絡合物，作為在用於硬表面，特別是陶器的清洗溶液中與過氧化物反應的催化劑。
本發明還涉及用於硬表面的清潔劑，特別是用於陶器的清潔劑，在這類清潔劑中，優選在採用機器進行的清潔過程中使用的清潔劑，這些清潔劑包括一種上述通式(1)的化合物作為漂白催化劑，本發明還涉及使用這種漂白催化劑清潔硬表面，特別是陶器的方法。
根據本發明通式(1)的錳絡合物，還能非常好地適用於清潔硬表面，特別是清潔上釉的瓷磚或鋪地瓷磚，特別是去除由黴菌作用產生的汙斑(「黴斑」)。這一類的汙斑經常在上釉瓷磚的連接處出現。連接處是由例如含水泥和/或含石膏的材料，或由聚合物如矽酮組成的。
因此本發明還涉及應用通式(1)的錳絡合物在用於上釉的瓷磚和鋪地瓷磚，或用於這類瓷磚連接處的清洗溶液中作為與過氧化物反應的催化劑，本發明還涉及為此目的應用的清潔溶液，其中包含通式(1)的錳絡合物和過氧化物，以及另一些任選的添加劑，例如表面活性劑等。
在與過氧化物一起使用時，根據本發明的通式(1)的錳絡合物，還具有優良的抗菌活性。本發明還涉及應用根據本發明通式(1)的錳絡合物來殺菌或防止細菌的侵襲。
採用下列實施例說明本發明，而不是限制本發明。除非另有說明，本發明中的分數和百分數均以重量為基準。配位體的製備，在氬氣氛中進行是有利的。
產率390mg(78％)，淡黃色固體。
13C NMR(DMSO-d6)δ＝57.1(NCH3)，58.4(NCH2)，110.6，134.2(叔芳基-C)，119.7，150.9，163.7(季芳基-C)，167.0(C＝N)。
產率492mg(99％)，淡黃色固體。
13C NMR(DMSO-d6)δ＝57.3(NCH3)，58.2(NCH2)，119.7，124.5，125.7(叔芳基-C)，118.2，138.1，163.6(季芳基-C)，166.8(C＝N)。
產率435mg(79％)，淡黃色固體。
13C NMR(DMSO-d6)δ＝19.8，25.5，27.4，29.2(環CH2)，53.4(NCH3)，63.6(CH2-CH)，118.7，121.9，123.1(叔芳基-C)，111.4，131.5，172.4(季芳基-C)，163.2(C＝N)。實施例4合成(R，R)-N，N，-雙(4-三甲銨亞水楊基)-1，2-環己烷二胺二氫溴化物 採用與實施例1相同的方法進行合成和配製，從500mg(1.92mmol)4-甲醯-3-羥苯基三甲銨溴化物和0.105g(0.915mmol)反式-1，2-二氨基環己烷開始。
產率299mg(55％)，淡黃色本色固體。
13C NMR(D2O)δ＝23.6，29.5，31.3，33.1(環CH2)，56.8(NCH3)，67.3(CH2-CH)，107.5，112.0，136.1(叔芳基-C)，117.3，152.4，170.9(季芳基-C)，166.6(C＝N)。
產率425.6mg(81％)，淡黃色固體。
13CNMR(D2O)δ＝23.7(CH3)，57.3(NCH3)，60.0((CH3)2C)，64.2(NCH2)，119.7，124.5，125.7，135.2(叔芳基-C)，117，137.2，164.4(季芳基-C)，164.5，168.7(C＝N)。
產率369mg(70％)，檸檬黃色固體。
13CNMR(DMSO-d6)δ＝24.8(CH3)，56.1(NCH3)，60.1((CH3)2-C)，67.9(NCH2)，109.5，109.7，109.8，133.2，133.6(叔芳基-C)，118.9，150.0，162.1，163.2(季芳基-C)，162.4，166.4(C＝N)。
1H NMR(CDCl3)δ＝1.19(m，3H，CH3-CH2)，3.03(s，3H，NCH3)，3.45(m，2H，CH3-CH2)，6.08(s，1H，芳基-H)，6.29，7.30(m，每個1H，芳基-H)，9.05(s，1H，CH＝O)，11.62(s，1H，OH)。
13C NMR(CDCl3)δ＝11.8(CH3-CH2)，37.7(NCH3)，46.8(CH3-CH2)，97.0，104.5，135.3(叔芳基-C)，111.6，155.2，164.2(季芳基-C)，192.1(C＝O)。
1H NMR(CDCl3)δ＝1.21(m，6H，(CH3)2-CH)，2.87(s，3H，NCH3)，4.18(m，(CH3)2-CH)，6.18(s，1H，芳基-H)，6.38，7.27(m，每個1H，芳基-H)，9.51(s，1H，CH＝O)，11.59(s，1H，OH)。
13C NMR(CDCl3)δ＝19.7((CH3)2CH)，30.1(NCH3)，48.6((CH3)2-CH)，97.3，104.8，135.2(叔芳基-C)，111.6，155.9，164.3(季芳基-C)，192.0(C＝O)。
產率476mg(94％)，黃色固體。
1H NMR(CDCl3)δ＝1.13(m，6H，CH3-CH2)，2.92(s，6H，NCH3)，3.38(m，4H，CH3-CH2)，3.76(s，4H，NCH2)，6.12(m，4H，芳基-H)，6.98(m，2H，芳基-H)，8.08(s，2H，CH＝N)，13.52(s，br，2H，OH)。
13C NMR(CDCl3)δ＝11.7(CH3-CH2)，37.4(NCH3)，46.6(CH3-CH2)，58.4(NCH2)，68.8(NCH2)，98.6，103.3，132.8(叔芳基-C)，108.6，152.6，165.4(季芳基-C)，164.6(C＝N)。
產率429mg(81％)，黃色固體。
1H NMR(CDCl3)δ＝1.17(m，12H，(CH3)2-CH)，2.78(s，6H，NCH3)，3.38(m，4H，CH3-CH2)，3.74(s，4H，NCH2)，4.12(m，2H，(CH3)2-CH)，6.19(m，4H，芳基-H)，6.95(m，2H，芳基-H)，8.05(s，2H，CH＝N)，13.52(s，br，2H，OH)。
13C NMR(CDCl3)δ＝19.6(CH3-CH)，29.8(NCH-(CH3)2)，48.3(NCH3)，46.6(CH3-CH2)，58.5(NCH2)，99.1，103.7，132.7(叔芳基-C)，108.7，153.5，165.2(季芳基-C)，164.5(C＝N)。
1H NMR(CDCl3)δ＝1.18(m，12H，(CH3)2-CH)，1.41，1.65，1.83，1.95(m，每個CH2)，2.72(s，6H，NCH3)，3.17(m，2H，環CH)，4.10(m，2H，(CH3)2-CH)，6.15(m，4H，芳基-H)，6.90(m，2H，芳基-H)，7.95(s，2H，CH＝N)，13.8(s，2H，OH)。
13C NMR(CDCl3)δ＝19.6(CH3)，24.3，33.2(CH2)，29.8((CH3)-CH)，48.2(NCH3)，71.0(環CH)，99.2，103.6，103.8，132.8(叔芳基-C)，108.7，153.4，165.5(季芳基-C)，162.9(C＝N)。
1H NMR(CDCl3)δ＝1.10(m，6H，(CH3))，1.40，1.61，1.80，1.93(m，每個2H，CH2)，2.88(s，6H，NCH3)，3.10(環 CH)，3.37(m，4H，NCH2)，605(m，4H，芳基-H)，6.88(m，2H，芳基-H)，7.93(m，2H，CH＝N)，13.2(s，br，2H，OH)。
13C NMR(CDCl3)δ＝11.6(CH3)，24.3，33.2(環 CH2)，37.6(NCH3)，46.5(CH3CH2)，70.8(環CH)，98.6，103.2，132.9(叔芳基-C)，108.5，152.5，165.9(季芳基-C)，162.9(C＝N)。
產率518mg(95％)，黃色固體。
13C NMR(CDCl3)δ＝11.7，25.4(CH3)，37.5(NCH3)，46.6(CH3CH2)，58.6(C(CH3)2)，68.9(NCH2)，98.7，99.1，103.3，133.0，133.2(叔芳基-C)，108.6，152.7，153.0，165.7，167.8(季芳基-C)，159.2，164.7(C＝N)。
產率524mg(97％)，淡黃色油。
13C NMR(CDCl3)δ＝19.7，25.4，29.8，(CH3)，48.2(NCH3)，58.6(N-C(CH3)2-)，68.8(NCH2)，99.1，99.6，103.7，103.8，132.8，133.1(叔芳基-C)，108.7，153.6，153.9，165.7，167.8(季芳基-C)，159.1，164.6(C＝N)。
產率488.1mg，桔色固體。
13C NMR(DMSO-d6)δ＝58.0(NCH2)，111.5，123.3，132.6(叔芳基-C)，149.5，161.4(季芳基-C)，165.6(C＝N)。
可以採用二種途徑由所述的salen配位體合成錳(III)-salen絡合物採用已知的方法，或就地加入在甲醇溶液中的Mn(II)鹽合成。
產率250mg(定量的)，微紅棕色固體。
13C NMR(D2O)δ＝7.4(CH3)，23.8，31.3，52.3，59.6(脂肪族CH2)，67.7(特C)，115.0，116.5(季芳基-C)，121.5，138.5，139.4(叔芳基-C)，166.9(C＝N)，171.5(季芳基-C)。
13C NMR(D2O)δ＝7.4(CH3)，52.2，53.5，59.6(在每一種情況下都是脂肪族CH2)，114.6，116.4(季芳基-C)，120.5，138.9，139.6(叔芳基-C)，168.7(C＝N)，172.3(季芳基-C)。
應用salen絡合物作為DTI催化劑為了檢測這些催化劑的活性，查明DTI的活性。DTI(染料轉移防止作用)的活性a被定義為下列百分率a＝([Y(E)-Y(A)]/[Y(W)-Y(A)])×100式中Y(W)、Y(A)和Y(E)依次表示白色材料、未加催化劑處理的材料和加催化劑處理的材料的國際照明委員會(CIE)亮度值。A＝0表示完全不能使用的產品，當加入洗水中時，它能使染料自由地轉移。另一方面，A＝100％，相應於最完美的催化劑，它能完全防止白色材料被染料所沾汙。
為了獲得實驗數據，採用下列實驗系統將7.5g白色棉織品在80ml洗水中處理。洗水中包含瑞士材料實驗所(EMPA)不含磷酸鹽的標準洗滌劑ECE(456 IEC)、濃度7.5g/l，8.6mmol/l H2O2和實驗染料溶液。洗滌在40℃下在LINITEST設備的燒杯中進行30分鐘。在每一種情況下，都加入所示濃度的催化劑。
採用在市場上可以買到的直接棕172(染料1)，10mg/l的250％的製劑，或反應性藍238(染料2)，6mg/l 100％的製劑，作為實驗染料。採用SPECTRAFLASH 2000測定試條的反射光譜，並採用標準的CIE方法將其轉換成亮度值(D65/10)。
表1示出根據本發明的絡合物非常好的DTI效果(％)。在每一種情況下，在洗水中採用的催化劑濃度都為50μmol/l(實施例10的催化劑濃度為15μmol/l除外)。應用條件如前所述。
表1
實施例20應用salen絡合物作為陶器的漂白催化劑這個實施例說明來自實施例3和6的配位體的錳絡合物作為過氧化物在自動洗滌機中清潔陶瓷杯上茶垢的催化劑的作用。
形成茶垢的方法採用紅茶(Twinings牌)和硬水(總硬度18°dH)，在99℃下通過攪拌製備茶飲料(12g/l的茶葉)。將茶葉浸取5分鐘，並過濾茶。然後將約100ml茶水倒入陶瓷杯中。讓茶在杯中保持30分鐘。然後分三次將杯子倒空，每次約35ml。每次倒茶間隔5分鐘。完全倒空的杯子在70℃下乾燥60分鐘。
洗碟劑採用含磷酸鹽的基本製劑(不含氧漂白劑和不含TAED)，其組成如下
成分％(重量)三聚磷酸鈉 30-60碳酸鈉 20-30水合的2.0r矽酸鹽5-20非離子表面活性劑0.5-5蛋白酶 0.5-5澱粉酶 0.5-5膨潤土 1-5清潔方法在Miele G-690 D洗碟機中，採用柔和程序在45℃下使用硬水清潔杯子。在每個清潔程序中，清洗12個有茶垢的杯子。機器中還有6個有牛奶汙漬的玻璃杯、24個清潔的盤子和60g各種食品的混合物(例如菠菜、雞蛋、澱粉等)。洗碟劑包括17.2g含磷酸鹽的基本製劑、1.72g過硼酸鈉一水合物、0.8g TAED。在適宜時，將100ppm的催化劑(ppm是按金屬計算的)加入清洗水中。在清洗操作後，用肉眼按0(未變化的，非常牢固的汙垢)-10(無任何汙垢)的等級估計茶垢除去的程度。表2與參比物(只含TAED，不含催化劑)對比示出我們的催化劑的清潔效率。表2示出的清潔效率是每次採用12個杯子進行幾次清洗的平均值。該表表明，根據本發明的催化劑的效率，顯著優於參比物的數值。
表2清除汙垢的效率
權利要求
1.一種通式如下的化合物 式中n為0、1或2，m為1或2，A為陰離子；Y是通式為-[C(R5)2]r-的直鏈或支鏈的亞烷基團，其中r為1-8的整數，R5分別為氫或C1-C4烷基；-CX＝CX-，其中X是氰基、直鏈或直鏈的C1-C8烷基，或二(直鏈或支鏈的C1-C8烷基)胺基；-(CH2)q-NR4-(CH2)q-，其中R4為氫或C1-C4烷基，q為1、2、3或4；或通式如下的1，2-環己撐 或為通式為 的1，2-芳基其中R9為氫、SO3H、CH2OH或CH2NH2，R和R1分別為硝基；NR6R7，其中R6為氫、或直鏈或支鏈的C1-C4烷基，R7為直鏈或支鏈的C1-C12烷基，附帶的條件是，在NR6R7基團中R6和R7是不同的；或-CH2-NR4R6R7或-NR4R6R7，其中R4、R6和R7與上面規定的相同，R2和R3分別為氫、直鏈或支鏈的C1-C4烷基、未取代的芳基、或被下列基團取代的芳基氰基；滷素；OR5或COOR5，其中R5是氫、或直鏈或支鏈的C1-C4烷基；硝基；直鏈或支鏈的C1-C8烷基；NHR6或NR6R7，其中R6和R7是相同的或不同的並且每個是直鏈或支鏈的C1-C12烷基；直鏈或支鏈的C1-C8烷基-R8，其中R8為上面規定的OR5、COOR5或NR6R7，或為NH2；或-NR4R6R7，其中R4、R6和R7與上面規定的相同，當n和m都為1時，R2和R3都為氫，Y為未取代的1，2-亞環己基，R和R1都不是分別在5-和5′-位置上的硝基，當n和m都為1時，R2和R3都為氫，Y為未取代的1，2-亞乙基，R和R1都不是分別在4-和4′-位置上的N(CH3)(C2H5)2。
2.根據權利要求1的化合物，其中Y為亞環己基；通式為-(CH2)r-的基團，其中r為1-4的整數；或通式為-CCR5)2-(CR5)2-的基團，其中R5分別為氫或甲基。
3.根據權利要求1或2的化合物，其中R和R1位於相應苯環4-或5-的位置上。
4.根據權利要求1-3任一項的化合物，其中R和R1為硝基；NR6R7，其中R6和R7為C1-C4烷基，附帶的條件是，R6和R7是不同的；或NR4R6R7，其中R4、R6和R7為C1-C4烷基。
5.根據權利要求1-4任一項的化合物，其中R2和R3為氫、甲基、乙基、或未取代的苯基。
6.根據權利要求1-5任一項的化合物，其中陰離子A為氯離子、溴離子、碘離子或乙酸根。
7.一種通式如下的化合物 式中R、R1、R2、R3、Y、n和m與權利要求1中通式(1)規定的相同。
8.一種製備根據權利要求7的通式(2)的化合物的方法，其中包括使通式H2N-Y-NH2的二胺首先與下列通式的醛或酮反應 然後再與下列通式的醛或酮反應 或使1摩爾通式H2N-Y-NH2的二胺與2摩爾通式(3)的醛或酮反應。
9.一種洗滌和清潔紡織品材料的方法，它包括將紡織品加到水溶液中，該水溶液包括含過氧化物的洗滌劑和清潔劑，每升洗滌水中包含0.1-200微摩爾的一種或多種通式(1)的化合物。
10.一種防止在洗滌水中存在的遷移染料再沉積的方法，它包括向含過氧化物洗滌劑的洗滌水中按每升洗滌水加入0.5-150mg，優選1.5-75mg，特別優選7.5-40mg的一種或多種通式(1)的化合物。
11.一種洗滌劑，其中包括I)5-90％，優選5-70％的A)陰離子表面活性劑和/或B)非離子表面活性劑，II)5-70％，優選5-50％，特別優選5-40％的C)增潔劑物質，III)0.1-30％，優選1-12％的D)過氧化物，和IV)0.005-2％，優選0.02-1％，特別優選0.1-0.5％的E)根據權利要求1通式(1)的化合物，在每一種情況下的百分數都是按洗滌劑總重量計的重量百分數。
12.通式(1)的錳絡合物在用於硬表面，特別是在陶瓷的清洗溶液中作為與過氧化物反應的催化劑的應用。
13.一種用於硬表面，特別是用於陶器的清潔劑，優選用於機器清洗的過程，該清潔劑包括作為漂白催化劑的根據權利要求1的通式(1)的化合物和過氧化物。
14.通式(1)的化合物在用於上釉的瓷磚和鋪地瓷磚，或在這類瓷磚結合處的清洗溶液中作為與過氧化物反應的催化劑的應用。
15.一種用於上釉的瓷磚和鋪地瓷磚，或這類瓷磚連接處的清潔劑，該清潔劑包括作為漂白催化劑的根據權利要求1的通式(1)的化合物和過氧化物，以及任選的其它添加劑，例如表面活性劑等。
16.根據本發明權利要求1通式(1)的錳絡合物與過氧化物一道在殺菌或防止細菌的侵襲中的應用。
全文摘要
一種新型的salen配位體的錳絡合物及其作為催化劑的應用,這種絡合物能提高過氧化物在洗滌、清潔和消毒過程中的作用。
文檔編號C11D3/395GK1343198SQ00804708
公開日2002年4月3日 申請日期2000年2月24日 優先權日1999年3月8日
發明者F·巴赫曼, R·阿勒曼, J·丹納赫爾, M·J·杜布斯, C·馬科夫卡, G·裡希特, G·施林洛夫, P·魏因加特納, M·哈曾坎普 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司