一種硫化改性玉米秸稈土壤修復調理劑及其製備方法與流程
2023-07-16 01:00:21 2
本發明屬於土壤重金屬汙染治理技術領域，更具體地涉及一種硫化改性玉米秸稈土壤修復調理劑及其製備方法。
背景技術：
土壤重金屬汙染是指由於人類活動，土壤中的微量金屬元素在土壤中的含量超過背景值，過量沉積而引起的含量過高，統稱為土壤重金屬汙染。而農田土壤重金屬汙染有巨大的危害性，土壤中重金屬汙染不但會導致農作物減產和品質下降，還會通過土壤-植物系統，經食物鏈進入人體，危害人體健康和生命安全。
赤泥是氧化鋁生產過程中產生的殘渣，含有豐富的鐵、鋁和鈣的氧化物，能減少金屬的溶度和生物利用度，通過釋放 OH 離子對土壤中重金屬起到持續穩定固化作用，可作為重金屬汙染土壤的穩定固化劑。但是，目前赤泥應用於汙染治理和生態修復時基本還是直接利用赤泥粉，由於其游離鹼釋放過快，導致土壤 pH 上升速度很快，對植被和土壤微生物造成嚴重的危害。
羅惠莉、黃聖生等人在其《赤泥改性顆粒修復材料及其對鉛鋅汙染土壤的原位穩定化研究》一文中，利用氧化鋁工業廢渣-赤泥的潛在膠凝性，常溫下轉鼓造粒製備赤泥-磷複合顆粒，並應用於鉛鋅汙染土壤的原位穩定化修復，雖然該方法製備的赤泥-磷複合土壤修復劑可以中和部分赤泥的OH-，但是易於造成土壤中磷的積累，造成地表水中磷富集問題。
腐殖質含有多種功能基團，如羧基、醇羥基、酚羥基、羰基和甲氧基等，具有很高的反應活性，其本身是一種親水膠體，是帶有負電荷的高分子混合物，具有弱酸性。腐殖質通過共價結合、微孔吸附、疏水吸附、氫鍵、離子鍵、電子給予-接受等吸附機制，能與土壤中有毒汙染物及其降解產物等發生相互作用。
因此，本發明將沸石與磁性氧化鐵顆粒結合，製備了具有吸附特性的磁性沸石複合體，避免了常規處理時因重金屬元素仍保留在土壤中而產生的二次汙染問題，之後與赤泥顆粒包覆造粒處理，達到控制緩釋OH-離子的效果，降低了赤泥游離鹼釋放速度，有利於實現土壤中重金屬離子的有效穩定固化。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供了一種硫化改性玉米秸稈土壤修復調理劑及其製備方法。
一種硫化改性玉米秸稈土壤修復調理劑，由以下重量份的原料組成：赤泥52-73份，沸石17-24份，蒸餾水適量，腐殖質22-35份，石膏粉2-5份，1.0mol/L NaCl溶液適量，氯化鐵3-8份，硫酸亞鐵2-5份，濃氨水適量，玉米秸稈2-6份，生物炭1-3份，硫脲0.3-1份。
具體步驟如下：
（1）磁性沸石的製備：
①、配製濃度為1.0mol/L NaCl溶液，按沸石與NaCl溶液為1:10的質量比，向其中加入沸石，之後將其置於20-40℃的恆溫水浴鍋中，機械攪拌2-3小時， 然後用蒸餾水洗滌，過濾、烘乾、研磨即得鈉型沸石；
②、將上述鈉型沸石加入到3-5倍的蒸餾水中，攪拌形成懸浮液，加入氯化鐵、硫酸亞鐵攪拌混合，置於60-80℃的恆溫水浴鍋中攪拌2-3小時，在攪拌的同時將濃氨水快速滴加到懸浮體系中，使溶液的 pH 值達到11-12後再攪拌10-25分鐘，之後將反應體系在60-80℃的恆溫水浴鍋中陳化1-3小時，用蒸餾水洗滌黑色沉澱物，過濾，於70-90℃的真空乾燥至恆重，研磨即得磁性沸石；
（2）磁性沸石/腐殖質複合膠體的製備：
將腐殖質用3-5倍蒸餾水溶解配製成溶液，在40-60℃水浴中加熱20-40分鐘，加入步驟（1）磁性沸石，在水浴條件下機械攪拌1-3小時，冷卻至室溫後，置於70-90℃條件下烘乾，形成深褐色晶體，研磨成粉末，過50-80 目篩，即得磁性沸石/腐殖質複合膠體；
（3）將玉米秸稈粉碎，經80-120目篩網篩分，之後將硫脲與篩分後玉米秸稈混合，置於100-150℃的溫度條件下保持60-70分鐘進行硫化改性，形成硫化改性玉米秸稈；
（4）赤泥基改性顆粒：
①、將赤泥置於煅燒爐中，在 200-300℃下煅燒 20-30 分鐘後冷卻取出，粉碎後過50-100 目篩，得赤泥顆粒備用；
②、將上述赤泥顆粒、步驟（2）磁性沸石/腐殖質複合膠體、石膏粉、生物炭混合，攪拌 2-4小時，再加入步驟（3）硫化改性玉米秸稈使所有粉料混合均勻，置混合粉料於圓盤造粒機中，控制造粒轉速 20-40r/min，按 0.4-0.6:1 的水灰比噴入水，置於造粒機中造粒成球 ；
（5）將步驟（4）所得顆粒自然風乾30-40小時，之後將風乾後的生球於40-50℃烘乾5-7小時，自然冷卻，得到土壤修復調理劑。
其中，所述的土壤修復調理劑為顆粒狀，其形狀為粒徑2- 3mm 的球狀。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
（1）本發明中將沸石與磁性氧化鐵顆粒結合，製備了具有吸附特性的磁性沸石複合體，一方面使磁性沸石中含有較多的微孔和介孔，增大其比表面積，使得沸石的吸附性能增強，另一方面其磁性能可以使本發明修復劑在使用後，可通過簡單的磁選過程使飽和沸石從土壤中分離，避免了常規處理時因重金屬元素仍保留在土壤中而產生的二次汙染問題，實現對沸石的循環利用；之後與含有弱酸性能的腐殖質復配，得到具有多種反應活性的磁性沸石/腐殖質複合膠體，能夠很好地與金屬離子發生絡合反應，抑制重金屬的遷移，此外腐殖質的存在可增強作物體內過氧化氫酶活性，加快作物生理代謝，促進植物的生長。
（2）本發明利用赤泥的潛在膠凝性，將磁性沸石/腐殖質複合膠體與赤泥顆粒進行包覆造粒處理，能使赤泥鹼性物質包覆在膠體顆粒的晶格或晶格間隙中，從而達到控制緩釋OH-離子的效果，降低了赤泥游離鹼釋放速度，抑制土壤 pH 上升速度過快的問題，保留了赤泥原料較強的吸附性能，達到有效促進汙染土壤中各形態重金屬持續向穩定的殘渣態轉化，解決了重金屬汙染土壤的問題，達到以廢治廢的目的，具有較高的應用價值和環境效益。
（3）本發明中使用硫脲對生物秸稈進行硫化改性處理，提高秸稈的微孔結構，與腐殖質協同作用，提高對重金屬的吸附性能，有效抑制土壤中重金屬遷移，且受環境變化影響極小。
具體實施方式
一種硫化改性玉米秸稈土壤修復調理劑，由以下重量份的原料組成：赤泥70份，沸石21份，蒸餾水適量，腐殖質30份，石膏粉4份，1.0mol/L NaCl溶液適量，氯化鐵7份，硫酸亞鐵4份，濃氨水適量，玉米秸稈5份，生物炭2份，硫脲0.7份。
具體步驟如下：
（1）磁性沸石的製備：
①、配製濃度為1.0mol/L NaCl溶液，按沸石與NaCl溶液為1:10的質量比，向其中加入沸石，之後將其置於30℃的恆溫水浴鍋中，機械攪拌2.5小時， 然後用蒸餾水洗滌，過濾、烘乾、研磨即得鈉型沸石；
②、將上述鈉型沸石加入到4倍的蒸餾水中，攪拌形成懸浮液，加入氯化鐵、硫酸亞鐵攪拌混合，置於70℃的恆溫水浴鍋中攪拌2.5小時，在攪拌的同時將濃氨水快速滴加到懸浮體系中，使溶液的 pH 值達到11.5後再攪拌20分鐘，之後將反應體系在70℃的恆溫水浴鍋中陳化2小時，用蒸餾水洗滌黑色沉澱物，過濾，於80℃的真空乾燥至恆重，研磨即得磁性沸石；
（2）磁性沸石/腐殖質複合膠體的製備：
將腐殖質用4倍蒸餾水溶解配製成溶液，在50℃水浴中加熱30分鐘，加入步驟（1）磁性沸石，在水浴條件下機械攪拌2小時，冷卻至室溫後，置於80℃條件下烘乾，形成深褐色晶體，研磨成粉末，過80 目篩，即得磁性沸石/腐殖質複合膠體；
（3）將玉米秸稈粉碎，經80目篩網篩分，之後將硫脲與篩分後玉米秸稈混合，置於120℃的溫度條件下保持65分鐘進行硫化改性，形成硫化改性玉米秸稈；
（4）赤泥基改性顆粒：
①、將赤泥置於煅燒爐中，在300℃下煅燒 25分鐘後冷卻取出，粉碎後過80目篩，得赤泥顆粒備用；
②、將上述赤泥顆粒、步驟（2）磁性沸石/腐殖質複合膠體、石膏粉、生物炭混合，攪拌3小時，再加入步驟（3）硫化改性玉米秸稈使所有粉料混合均勻，置混合粉料於圓盤造粒機中，控制造粒轉速40r/min，按 0.5:1 的水灰比噴入水，置於造粒機中造粒成球 ；
（5）將步驟（4）所得顆粒自然風乾36小時，之後將風乾後的生球於45℃烘乾6小時，自然冷卻，得到土壤修復調理劑。
其中，所述的土壤修復調理劑為顆粒狀，其形狀為粒徑2-3mm 的球狀。
為了進一步說明本發明的應用價值，發明人選取一塊重金屬汙染土壤並使用本發明修復劑進行修復效果的驗證，其中重金屬鉛含量為 132.12mg/kg。
修復後60天，土壤中鉛含量為62.31 mg/kg；修復後90天，土壤中鉛含量為20.26 mg/kg。