一種用於過氧化物硫化氟彈性體的生產方法
2023-09-20 16:26:40 1
一種用於過氧化物硫化氟彈性體的生產方法
【專利摘要】本發明公開了一種用於過氧化物硫化氟彈性體的生產方法，一，三種含氟單體的氣體、分散劑、過氧化物硫化點單體、引發劑、鏈轉移劑、pH調節劑和去離子水；二，將由去離子水，分散劑溶液、引發劑、鏈轉移劑和pH調節劑混合成的分散液，調節PH值，抽空並氮氣置換使氧含量至合格，並將分散液倒入聚合釜中；三，收集三種含氟單體的氣體至恆壓器，控制三種氣體在恆壓器壓力恆定；四，將三種含氟單體的氣體分別經過調節閥和質量流量計後進入靜態混合器混合，混合均勻後，經模壓機壓縮到反應壓力進入聚合釜；五，在計量泵中加入過氧化物硫化點單體；六，將過氧化物硫化點單體加入到聚合釜中與三種含氟單體的氣體在分散液中進行聚合反應。
【專利說明】一種用於過氧化物硫化氟彈性體的生產方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用於過氧化物硫化氟彈性體的生產方法。
【背景技術】
[0002]氟橡膠具有耐油、耐高溫、耐強酸、耐強氧化劑等一系列優良性能，廣泛應用於國防軍工、航空航天、電子通訊、車輛船舶、石油化工等領域。氟橡膠作為一種高性能彈性體，使用範圍廣，需求量大。目前三元氟橡膠的生產工藝使用任意三種含氟單體(A1、A2、A3)，通過一定的壓力和溫度，加入引發劑和分散劑完成聚合反應，反應生成的聚合產物經過凝聚、洗滌、乾燥得到三元氟彈體，後加工一般使用雙酚類硫化劑硫化該三元氟彈體，得到的橡膠製品有耐高溫耐腐蝕的性質，但是一般在_30°C以下，該橡膠製品則失去良好的延展性。而航空、航天等領域，實際工作溫度往往極低和極高，且橡膠部件通常接觸到強極性介質，所以需要在保證氟橡膠優異的耐介質、耐高溫性能的同時，又具有較低的脆性溫度。
[0003]為解決上述問題，通過用過氧化物來硫化該三元氟橡膠以得到耐低溫的三元氟橡膠，但是過氧化物硫化對普通的氟三元彈性體基本不產生作用，所以需要提供一種可供過氧化物硫化的氟三元彈性體。
【發明內容】
[0004]本發明提供了一種用於過氧化物硫化氟彈性體的生產方法，它可以在保證氟橡膠優異的耐介質、耐高溫性能的同時，又具有較低的脆性溫度。
[0005]本發明採用了以下技術方案:一種用於過氧化物硫化氟彈性體的生產方法，它包括以下步驟:步驟一，準備原料:三種含氟單體的氣體、分散劑、過氧化物硫化點單體、引發劑、鏈轉移劑、PH調節劑和去離子水；步驟二，將由去離子水，分散劑溶液、引發劑、鏈轉移劑和pH調節劑混合成的分散液，調節PH`值，抽空並氮氣置換使氧含量至合格，並將分散液倒入聚合釜中；步驟三，收集三種含氟單體的氣體至恆壓器，控制三種氣體在恆壓器壓力恆定，恆壓器的壓力在0.4-0.SMPa ;步驟四，將三種含氟單體的氣體分別經過調節閥和質量流量計後進入靜態混合器混合，混合均勻後，經模壓機壓縮到反應壓力進入聚合釜，模壓機的壓力在2.5-6.4MPa ;步驟五，在計量泵中加入過氧化物硫化點單體；步驟六，將過氧化物硫化點單體加入到聚合釜中與三種含氟單體的氣體在分散液中進行聚合反應。
[0006]所述的三種含氟單體的氣體為偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基醚和全氟烷氧基醚中的任意三種氣體，所述的全氟烷基醚或全氟烷氧基醚分子簡式為:DE2 =DE0(DE2DE20)nRE ;其中n為0~5的整數，並且RE為I~6個碳原子的全氟烷基。所述的分散劑溶液為全氟辛酸銨或全氟壬燒酸銨，分散劑的加入的量為無尚子水質量的0.1%_5%。所述的引發劑為為水溶性過氧化物，引發劑的加入量為無離子水質量的0.01%-0.5%所述的水溶性過氧化物為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸氫銨、過硫酸氫鈉或過硫酸氫鉀。所述的鏈轉移劑為異丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮或十二硫醇，鏈轉移劑加入的量為無離子水質量的0.01%-1.5%。所述的pH調節劑為磷酸鹽或乙酸鹽緩衝劑，調節後的PH值為7 —10。所述的過氧化物硫化點單體為含溴或碘的可與含氟單體共聚硫化點單體，分子簡式為=ReI或REBr，其中，Re為C^4全氟烷基，所述C^4飽和全氟烷基為全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟異丁基或全氟叔丁基。所述的聚合單體選自偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、2-三氟甲基六氟丙烯、a -全氟己烯或2-三氟甲基-a-全氟丁烯。步驟六將過氧化物硫化點單體加入到聚合釜中過程中以可控的速度加入補加混合單體和過氧化物硫化點單體，補加混合單體通過對設立的比值器按工藝要求輸入比值，根據一種含氟單體的質量流量自動計算出另外兩種含氟單體的質量流量，從而自動控制這兩種含氟單體恆壓器出口調節閥的開度，維持比值的恆定，過氧化物硫化點單體與含氟單體的摩爾比在0.1: f 10:1，所含單體的相對比率設定為與所得含氟聚合物中已共聚單體單元的所需比率大致相等，以便在可控溫度下保持恆定的反應釜壓力直至反應結束。
[0007]本發明具有以下有益效果:採用了以下技術方案後，本發明可以在保證氟橡膠優異的耐介質、耐高溫性能的同時，又具有較低的脆性溫度。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0008]圖1為本發明的生產流程圖。
【具體實施方式】
[0009]在圖1中，本發明一種用於過氧化物硫化氟彈性體的生產方法，它包括以下步驟: 步驟一，準備原料:三種含氟單體的氣體、分散劑、過氧化物硫化點單體、引發劑、鏈轉
移劑、PH調節劑和去離子水 ，三種含氟單體的氣體為偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基醚和全氟烷氧基醚中的任意三種氣體，所述的全氟烷基醚或全氟烷氧基醚分子簡式為:DE2 = DE0(DE2DE20)nRE ;其中n為0~5的整數，並且RE為I~6個碳原子的全氟烷基；步驟二，將由去離子水，分散劑溶液、引發劑、鏈轉移劑和PH調節劑混合成的分散液，調節PH值，抽空並氮氣置換使氧含量至合格，並將分散液倒入聚合釜中，分散劑溶液為全氟辛酸銨或全氟壬烷酸銨，分散劑的加入的量為無離子水質量的0.1%_5%，引發劑為為水溶性過氧化物，引發劑的加入量為無離子水質量的0.019T0.5%，水溶性過氧化物為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸氫銨、過硫酸氫鈉或過硫酸氫鉀，鏈轉移劑為異丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮或十二硫醇，鏈轉移劑加入的量為無離子水質量的0.019T1.5%，的pH調節劑為磷酸鹽或乙酸鹽緩衝劑，調節後的PH值為7 —10 ；
步驟三，收集三種含氟單體的氣體至恆壓器，控制三種氣體在恆壓器壓力恆定，恆壓器的壓力在0.4-0.8MPa ；
步驟四，將三種含氟單體的氣體分別經過調節閥和質量流量計後進入靜態混合器混合，混合均勻後，經模壓機壓縮到反應壓力進入聚合釜，模壓機的壓力在2.5-6.4MPa ；
步驟五，在計量泵中加入過氧化物硫化點單體，過氧化物硫化點單體為含溴或碘的可與含氟單體共聚硫化點單體，分子簡式為:REI *REBr，其中，&為Cy全氟烷基，所述Cp4飽和全氟烷基為全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟異丁基或全氟叔丁基，所述的聚合單體選自偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、2-三氟甲基六氟丙烯、a-全氟己烯或2-三氟甲基-a-全氟丁烯；步驟六，將過氧化物硫化點單體加入到聚合釜中與三種含氟單體的氣體在分散液中進行聚合反應，將過氧化物硫化點單體加入到聚合釜中過程中以可控的速度加入補加混合單體和過氧化物硫化點單體，補加混合單體通過對設立的比值器按工藝要求輸入比值，根據一種含氟單體的質量流量自動計算出另外兩種含氟單體的質量流量，從而自動控制這兩種含氟單體恆壓器出口調節閥的開度，維持比值的恆定，過氧化物硫化點單體與含氟單體的摩爾比在0.1: f 10:1，所含單體的相對比率設定為與所得含氟聚合物中已共聚單體單元的所需比率大致相等，以便在可控溫度下保持恆定的反應釜壓力直至反應結束。
[0010]下面通過實施例進一步說明本發明的技術方案:
實施例一，在20升立式反應釜中，加入12升去離子水、10克全氟辛酸銨、10克磷酸氫二鈉，10克丙二酸二乙酯。閉合反應釜，通入高純氮氣並抽真空將反應釜內氧含量置換至(30ppm，充入少量混合單體，然後開始以200rpm的速率進行攪拌，打開蒸汽調節閥，將反應釜內去離子水升溫至60°C。隨後通過壓縮機在3.5MPa壓力下，將質量分數為45%的偏氟乙烯、質量分數為5%的四氟乙烯、質量分數為50%的六氟丙烯。用計量泵加入IKG的1，2-二溴-1，1- 二氟乙烷，並加入質量分數為10%過硫酸鉀溶液300g，引發聚合反應，聚合壓力下降，再補加混合單體，將質量分數為55%的偏氟乙烯、質量分數為10%的四氟乙烯、質量分數為35%的六氟丙烯通過壓縮機壓入反應釜，保持該壓力和溫度反應。每隔半小時補加質量分數為10%過硫酸鉀溶液100g,當補加混合單體量達5kg時,停止反應,反應時間2小時。
[0011]實施例二，在50升立式反應釜中，加入30升去離子水、15全氟辛酸銨、15克磷酸氫二鈉，15克丙二酸二乙酯。閉合反應釜，通入高純氮氣並抽真空將反應釜內氧含量置換至≤30ppm，充入少量混合單體，然後開始以240rpm的速率進行攪拌，打開蒸汽調節閥，將反應釜內去離子水升溫至60°C。隨後通過壓縮機在3.5MPa壓力下，將質量分數為45%的偏氟乙烯、質量分數為5%的四氟乙烯、質量分數為50%的六氟丙烯。用計量泵加入2KG的1，2-二溴-1，1-二氟乙烷，並加入質量分數為10%過硫酸鉀溶液500g，引發聚合反應，聚合壓力下降，再補加混合單體，將質量分數為55%的偏氟乙烯、質量分數為10%的四氟乙烯、質量分數為35%的六氟丙烯通過壓縮機壓入反應釜，保持該壓力和溫度反應。每隔半小時補加質量分數為10%過硫酸鉀溶液200g,當補加混合單體量達IOkg時,停止反應,反應時間
2.5小時。
【權利要求】
1.一種用於過氧化物硫化氟彈性體的生產方法，它包括以下步驟: 步驟一，準備原料:三種含氟單體的氣體、分散劑、過氧化物硫化點單體、引發劑、鏈轉移劑、PH調節劑和去離子水； 步驟二，將由去離子水，分散劑溶液、引發劑、鏈轉移劑和PH調節劑混合成的分散液，調節PH值，抽空並氮氣置換使氧含量至合格，並將分散液倒入聚合釜中； 步驟三，收集三種含氟單體的氣體至恆壓器，控制三種氣體在恆壓器壓力恆定，恆壓器的壓力在0.4-0.8MPa ； 步驟四，將三種含氟單體的氣體分別經過調節閥和質量流量計後進入靜態混合器混合，混合均勻後，經模壓機壓縮到反應壓力進入聚合釜，模壓機的壓力在2.5-6.4MPa ； 步驟五，在計量泵中加入過氧化物硫化點單體； 步驟六，將過氧化物硫化點單體加入到聚合釜中與三種含氟單體的氣體在分散液中進行聚合反應。
2.根據權利要求1所述的用於過氧化物硫化氟彈性體的生產方法，其特徵是所述的三種含氟單體的氣體為偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基醚和全氟烷氧基醚中的任意三種氣體，所述的全氟烷基醚或全氟烷氧基醚分子簡式為:DE2 = DE0(DE2DE20)nRE ;其中n為0~5的整數，並且RE為I~6個碳原子的全氟烷基。
3.根據權利要求1所述的用於過氧化物硫化氟彈性體的生產方法，其特徵是所述的分散劑溶液為全氟辛酸銨或全氟壬烷酸銨，分散劑的加入的量為無離子水質量的0.19T5%。
4.根據權利要求1所述的用於過氧化物硫化氟彈性體的生產方法，其特徵是所述的引發劑為為水溶性過氧化物，引發劑的加入量為無離子水質量的0.019T0.5%。`
5.根據權利要求4所述的用於過氧化物硫化氟彈性體的生產方法，其特徵是所述的水溶性過氧化物為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸氫銨、過硫酸氫鈉或過硫酸氫鉀。
6.根據權利要求1所述的用於過氧化物硫化氟彈性體的生產方法，其特徵是所述的鏈轉移劑為異丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮或十二硫醇，鏈轉移劑加入的量為無離子水質量的0.01%~1.5%。
7.根據權利要求1所述的用於過氧化物硫化氟彈性體的生產方法，其特徵是所述的pH調節劑為磷酸鹽或乙酸鹽緩衝劑，調節後的PH值為7 —10。
8.根據權利要求1所述的用於過氧化物硫化氟彈性體的生產方法，其特徵是所述的過氧化物硫化點單體為含溴或碘的可與含氟單體共聚硫化點單體，分子簡式為:ReI或REBr，其中，Re為Cy全氟烷基，所述Cy飽和全氟烷基為全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟異丁基或全氟叔丁基。
9.根據權利要求8所述的用於過氧化物硫化氟彈性體的生產方法，其特徵是所述的聚合單體選自偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、2-三氟甲基六氟丙烯、a -全氟己烯或2-三氟甲基-a-全氟丁烯。
10.根據權利要求1所述的用於過氧化物硫化氟彈性體的生產方法，其特徵是步驟六將過氧化物硫化點單體加入到聚合釜中過程中以可控的速度加入補加混合單體和過氧化物硫化點單體，補加混合單體通過對設立的比值器按工藝要求輸入比值，根據一種含氟單體的質量流量自動計算出另外兩種含氟單體的質量流量，從而自動控制這兩種含氟單體恆壓器出口調節閥的開度，維持比值的恆定，過氧化物硫化點單體與含氟單體的摩爾比在.0.1: f 10:1，所含單體的相對比率設定為與所得含氟聚合物中已共聚單體單元的所需比率大致相等，以便在 可控溫度下保持恆定的反應釜壓力直至反應結束。
【文檔編號】C08F214/26GK103755856SQ201310679946
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月16日 優先權日:2013年12月16日
【發明者】徐 明 申請人:江蘇梅蘭化工有限公司