丙烯醛的合成方法
2023-05-05 23:23:11
專利名稱：丙烯醛的合成方法
丙烯醛的合成方法技術分野本發明涉及使用超臨界水的有機物的合成方法，更詳細地說，涉及在質子存在下從甘油合成作為1，3 一丙ニ醇的原料的丙烯醛的方法。
背景技術：
I, 3 一丙ニ醇(1，3 一 PD0)是以聚對苯ニ甲酸丙ニ醇酯(PTT)為代表的高品質聚酯纖維的原料，因此，近年需求逐步增加。1，3 一丙ニ醇的合成方法之一是非專利文獻I所示的丙烯醛水合一加氫法。該方法是使作為石油原料的丙烯在催化劑存在下經空氣氧化所得到的丙烯醛進行水合一加氫反應來製備1，3 一丙ニ醇的，已經作為エ業的製備方法確立。然而，由於近年的原油價格飛漲，因此希望開發出從生物原料的合成方法。 通過化學合成從生物原料合成1，3 一丙ニ醇的方法尚未見到報導，但已有作為前體的丙烯醛的合成技術，作為該技術之ー記載於非專利文獻2中。該方法是以作為生物原料的甘油作為起始物質，在400°C下使用35MPa的超臨界水來合成丙烯醛的方法，使得在超臨界水中微量添加的硫酸帶來的質子具有在超臨界水中引起甘油的脫水反應的活化氫離子的生成量増加的效果，並且具有作為能使反應加速進行的助催化劑的功能。然而，非專利文獻2中，由於原料中的甘油濃度極低，在1%左右，另ー方面，伴隨超臨界水的製備，水的升溫及/或升壓消耗大量的能量，因此，存在著在商業化生產上能量利用效率極低的課題。與此不同，非專利文獻3中，推導出反應時間和作為助催化劑的硫酸濃度的最佳條件，在將甘油濃度増大至15重量％的條件下進行反應實驗，從而達到了超過70%的反應收率。由此，使能量效率得到改善，但為了構築具有市場競爭力的エ藝，必須進ー步降低用於將甘油濃度提高至臨界所帶來的運行成本。而且，另一方面，伴隨甘油的高濃度，焦油或碳粒子等反應副產物的發生量増加。由此，副產物牢固粘結到閥門閥體及/或閥座上，造成閥體及/或閥座磨損等，從而使閥體的動作範圍受到限制，有可能難以精密地控制壓力。進而，如果繼續運行，有可能在管道、閥門、過濾器等的狹窄部位發生堵塞，從而使裝置的運行變得困難。這是由於焦油的附著性而使碳粒子發生凝聚及/或成長的緣故。在非專利文獻3中，沒有關於針對這樣的課題的研究。另外，專利文獻I公開了涉及丙烯醛的製備方法，至少包括以下エ序(a)將水性甘油相供給到丙烯醛反應區域，獲得至少一部分處於超臨界區域的水性丙烯醛反應相的エ序；(b)從上述丙烯醛反應相中除去丙烯醛，獲得丙烯醛相和濃度降低後丙烯醛反應相的エ序；以及(C)將上述濃度降低後丙烯醛反應相的至少一部分再次供給到上述丙烯醛反應區域中的エ序，其中，在丙烯醛反應區域除了水以外優選還含有脫水催化劑；作為脫水催化齊U，是在具有酸性的超臨界區域附近或者在該區域內也作為強酸起作用的除了水以外的化合物；而且，作為甘油相，含有低於甘油相總重量的10重量％、特別優選低於8重量％、最優選低於6重量％的甘油，甘油相內的甘油最小量優選為O. 01重量％、特別優選O. I重量％、最優選I重量％。然而，該文獻中所謂甘油濃度低於10重量％，是能量的利用效率未必充分的值，而且該文獻也沒有研究焦油或碳粒子的對策，因此難以商業化。
專利文獻2涉及丙烯醛類的製備方法，其特徵在於，在該合成丙烯醛類的方法中，使用高溫高壓狀態的超臨界流體或者亞臨界流體作為反應溶劑，在無催化劑或者微量催化劑的條件下，從甘油類以一段合成反應來選擇性地合成丙烯醛類；其中公開了使用高溫高壓狀態的超臨界流體或者亞臨界流體作為反應溶劑；使用超臨界或者亞臨界狀態的水作為超臨界流體或者亞臨界流體；使用無機酸作為微量催化劑；將在甘油類水溶液中添加了微量催化劑的水溶液作為原料進行反應等。然而，該文獻中，在溫度為350°C以下且壓カ為22MPa以下的無催化劑條件下，應作用於甘油的活性氫離子(具有催化劑作用)的生成量小，反應變得極為緩慢。因此，由作為副反應的熱分解所帯來的反應物發生焦油化、碳粒子化的影響増大，出現原料收率降低或管道堵塞等課題。而且，該文獻也沒有研究針對這些課題的對策。專利文獻3涉及為了使甘油水溶液揮發並利用在使用固體催化劑的氣相中的脫水反應來製備丙烯醛或者丙烯醛水溶液的優選的丙烯醛製備用催化劑以及使用該催化劑的丙烯醛製備方法，該文獻還記載原料的甘油可以含有O 95重量％的水等惰性凝聚性物質；也可存在不參與反應的溶劑等；原料的甘油的濃度優選為5 100重量％。然而，在該方法中，產生焦油、碳粒子等副產物，一旦這些副產物覆蓋催化劑表面，就會使反應性顯 著降低。因此，需要頻繁的催化劑再生處理，這樣除了會使裝置運轉變得複雜以外，還伴隨通常加熱處理的再生操作，導致負載的貴金屬粒子發生凝聚現象等，從而使催化劑性能降低，這就成為難以解決的問題。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :特表2008 — 546660號公報專利文獻2 :特開2009 — 132663號公報專利文獻3 :特開2008 — 88149號公報非專利文獻非專利文獻I :1，3 — PDO、PTT的製備用途和經濟性(株)シーュムシーブラネッ卜事業部2000年8月非專利又獻 2 Acrolein synthesis from glycerol in hot-compressedwater. , Bioresource Technology 98 (2007) 1285 — 1290非專利文獻3 :提高在使用超臨界水從高濃度甘油合成丙烯醛時的反應收率，化學工學會第74年會(2009) J108
發明內容
發明所要解決的課題本發明的目的在於，提供如下技術在通過使甘油與超臨界水和酸作用來合成丙烯醛的方法中，按照使反應液中的甘油高濃度化以改善能量效率的條件，抑制由於伴隨副產物的發生而帶來的管道及/或設備的堵塞、磨損，從而能夠以高收率穩定地進行合成的技木。用於解決課題的手段為了解決上述課題，本發明的實施方案的特徵在於，反應液中的甘油濃度在30重量％以下，同吋，將反應液冷卻至可使反應停止的溫度(300°C以下)、且能夠維持可使反應液中所含焦油的粘度處於足夠低的狀態的溫度(200°C以上)，然後，從反應液中分離除去碳粒子，接著將反應液冷卻至水的沸點以下但能維持反應液中的焦油成分不會牢固粘著在設備上的溫度，然後進行減壓。為了提高本發明的效果，另ー個實施方案的特徵在於，在上述的合成方法中，反應液中的質子濃度[H+](重量％)為通過甘油濃度[G] (mM)而由[式I]表示的範圍。
權利要求
1.合成方法，其是使甘油與超臨界水和酸作用來合成丙烯醛的方法，其特徵在於，反應液中的甘油濃度為30重量％以下，同時，用第一冷卻將反應液冷卻至200 300°C後，分離除去反應液中所含的固體成分，其次，用第二冷卻將反應液冷卻至50 100°C後,減壓。
2.權利要求I所述的合成方法，其特徵在於，反應液中的質子濃度[H+](重量％)為通過甘油濃度[G] (mM)而由下式
3.權利要求I或2所述的合成方法，其特徵在幹，反應時間t為通過反應液中的甘油濃度[G] (mM)而由下式
4.權利要求I所述的合成方法，其特徵在於，分離除去固體成分的過濾器的孔徑為40 μ m以下。
5.權利要求I所述的合成方法，其特徵在於，甘油濃度為15重量％以上。
全文摘要
本發明的目的在於提供如下技術在使甘油與超臨界水和酸作用來合成丙烯醛的方法中，在將反應液中的甘油高濃度化以改善能量效率的條件下，抑制伴隨副產物的產生而導致的管道及設備的堵塞、磨損，能夠以高收率且穩定地進行合成的技術。在本發明的實施方案中，反應液中的甘油濃度為30重量％以下，同時，將反應液冷卻至反應停止的溫度(300℃以下)且為尚能夠維持反應液中所含焦油的粘度足夠低的狀態的溫度(100℃以上)，然後，從反應液中分離除去碳粒子，其次將反應液冷卻至水的沸點以下且反應液中的焦油成分不會牢固粘附到設備上的溫度，然後減壓。
文檔編號C07C45/52GK102725256SQ20108006249
公開日2012年10月10日 申請日期2010年2月9日 優先權日2010年2月9日
發明者上川將行, 丹藤順志, 伊藤博之, 佐世康成, 岡憲一郎, 松尾俊明, 近藤健之 申請人:株式會社日立工業設備技術