一種超親水梯度孔中空纖維膜及其製備方法
2023-05-05 09:11:21
一種超親水梯度孔中空纖維膜及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種超親水梯度孔中空纖維膜。所述中空纖維膜及梯度孔的表面含有超親水性的兩親性嵌段聚醚改性有機矽材料，所述梯度孔為孔徑沿所述中空纖維膜徑向截面從外表層到內表層梯度增大的微納珠狀網絡結構。通過調控兩親性嵌段聚醚改性有機矽中疏水鏈段和親水鏈段的長短以及相對比例，可以精確控制其在膜絲徑向截面的梯度分布，實現不同部位水增量速度差異，從而製備具有梯度孔結構的中空纖維膜。且由於兩親性嵌段聚醚改性有機矽疏水部分能夠與聚合物本體材料之間形成很強的疏水相互作用，避免了親水性衰減。本發明可以實現對中空纖維膜膜孔結構的精確控制，獲得超高強度、超級親水、超低壓或零過膜壓超高水通量、超高抗汙染性能的超/微濾水處理膜，調控範圍廣，工藝簡單。
【專利說明】一種超親水梯度孔中空纖維膜及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及膜領域，具體涉及一種超親水梯度孔中空纖維膜及其製備方法，尤其涉及一種具有超高強度、超級親水、超低壓或零過膜壓超高水通量、超高抗汙染性能的超/微濾水處理膜。
【背景技術】
[0002]膜法水處理技術具有高效節能的特點，分離膜技術的推廣應用覆蓋面在一定程度上反映一個國家和地區能源利用和環境保護的水平，更是一個社會可持續發展的保障手段，戰略地位十分突出。隨著膜技術在水處理領域的應用，膜的強度低、通量小、易受汙染等問題成為膜在水處理中應用的瓶頸，越來越受到重視。
[0003]膜法水處理關鍵在於膜材料的結構與表面性能。
[0004]膜孔徑大小及分布、孔結構形狀等都是影響膜通量及膜汙染的重要因素。從多孔模型的傳質機理來看，孔徑增加會顯著提高膜的通量。對於MBR (膜-生物反應器)工藝，提高膜通量就意味著降低工程造價和減小佔地面積。而實際應用中發現，大孔徑的濾膜比小孔徑的濾膜更容易發生孔閉塞、堵塞等膜汙染現象。理想的膜應該具有不對稱結構，即起到分離作用的分離層膜孔徑遠遠小於支撐層的微孔孔徑，支撐層的微孔結構要有高的孔隙率以降低過濾阻力，同時還要避免過大孔徑的指狀結構，以增強膜整體的機械強度。
[0005]中空纖維膜是一種不對稱膜。由於其有效膜面積大，過濾分離效率高，容易清洗，結構簡單，操作方便，在生產過程不產生二次汙染，應用廣泛。但是也往往存在孔徑分布不均、指狀孔等問題，導致膜的強度較低，水通量不高。專利US4871494A將芳香族聚碸溶於由路易斯酸、路易斯鹼和路易斯酸/鹼配合物組成的溶劑體系，抑制大孔生成從而提高了強度，但是其緻密的結構也使得水滲透率很低。
[0006]常用膜材料如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚碸(PES)、聚碸(PSF)、聚氯乙烯(PVC)、和聚丙烯腈(PAN)等都是疏水性材料，在水處理應用中需要對其進行親水化改性，以提高水通量和抗汙染性能。一種方法是在膜絲製備之後採用親水劑浸泡，使其吸附在膜絲表面。CN1905930A採用表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的非醇水性溶液處理疏水性膜，然後乾燥，但是吸附的表面活性劑在使用過程中很容易洗脫，無法實現永久親水。另一種常用的方法是在鑄膜液中添加親水性聚合物，但是同樣存在易洗脫的問題。專利CN101203554A採用化學(如過硫酸鹽類)、熱或輻射的方法，對膜絲中的親水性聚合物進行交聯，但是這一措施會導致親水性聚合物的親水性變差。
【發明內容】
[0007]針對現有技術的不足，本發明所要解決的技術問題是提供一種具有梯度孔結構的超親水中空纖維膜及其製備方法，尤其是提供一種具有超高強度、超級親水、超低壓或零過膜壓超高水通量、超高抗汙染性能的超/微濾水處理膜。本發明提供的中空纖維膜的拉伸強度為3.0 MPa以上，水接觸角為50°以下，超低壓或零過膜壓通量為3000 mL/min -m2以上，過濾自來水5000 L後水通量保留率為50%以上。
[0008]所述的水通量保留率是指過濾一定量的水之後，膜的水通量與其初始水通量之t匕，其數值表徵了膜的抗汙染性能，數值越高，表明膜的抗汙染性能越好；水處理量越大，其數值會相應下降。本發明的具有梯度孔結構的超親水中空纖維膜不僅具有超高強度、超級親水、超低壓或零過膜壓超高水通量的性能，還具有特別好的抗汙染性能，在水處理量為5000L後仍能達到相當於50%以上的初始水通量。
[0009]發明人發現，在乾濕法紡絲過程中，兩親性嵌段聚醚改性有機矽趨於向水相遷移，從而在鑄膜液徑向形成梯度分布。本發明利用兩親性嵌段聚醚改性有機矽的這一特性，通過調節其中親水鏈段和疏水鏈段的長短以及相對重複鏈節數之比，從而精確控制其在鑄膜液徑向截面的梯度分布，實現鑄膜液徑向截面不同部位的水增量速度差異，製得具有梯度孔結構的超親水中空纖維膜。並且由於兩親性嵌段聚醚改性有機矽的疏水部分能夠與聚合物膜本體材料之間形成很強的疏水相互作用，避免了聚合物膜親水性的衰減。
[0010]本發明採用如下的技術方案:
一種超親水梯度孔中空纖維膜，所述中空纖維膜及梯度孔的表面含有兩親性嵌段聚醚改性有機矽材料，所述梯度孔為孔徑沿所述中空纖維膜徑向截面從外表層到內表層梯度增大的微納珠狀網絡結構。
[0011]所述的微納珠狀網絡結構是指由微納級尺寸的近似球狀的光滑膜孔交織而成的三維網絡結構該結構避免了傳統膜材料微結構存在的的裂痕、粗細不均等表面缺陷，因而具有更為優越的機械性能；沿所述中空纖維膜的徑向截面從外表層到內表層逐漸增大的微納珠狀網絡結構(如圖1、圖2所示)可以顯著降低水滲透的阻力，從而顯著提高水通量。
[0012]本發明提供的超親水梯度孔中空纖維膜的超低壓或零過膜壓通量為3000 mL/min -m2以上，過濾自來水5000 L後水通量保留率為50%以上，所述的超低壓或零過膜壓通量是指靠水的自重透過膜的通量。更優選的，本發明提供的超親水梯度孔中空纖維膜的超低壓或零過膜壓通量可達到5000 mL/min.m2以上。
[0013]所述的兩親性嵌段聚醚改性有機矽材料為本發明的中空纖維膜提供優異的、持續的親水性，進而降低了水滲透阻力，提高了膜的抗汙染能力。
[0014]本發明中，所述中空纖維膜外表層的孔徑為0.01~2.0 μ m,內表層與外表層的孔徑之比為10:1~200:1，孔隙率40~80%。如果內表層與外表層的孔徑之比小於10:1，則水滲透的阻力過大，無法實現超低壓或零過膜壓超高水通量。然而，如果內表層與外表層的孔徑之比大於200:1，則會導致膜絲機械強度降低。此外，孔隙率也是影響膜絲性能的關鍵因素之一:如果孔隙率小於40%，則膜絲通量較低；如果孔隙率大於80%，則膜絲的機械性能無法滿足使用要求。
[0015]進一步的，所述兩親性嵌段聚醚改性有機矽為S1-C鍵的連接型，結構式如下所示:
【權利要求】
1.一種超親水梯度孔中空纖維膜，其特徵在於，所述中空纖維膜及梯度孔的表面含有兩親性嵌段聚醚改性有機矽材料，所述梯度孔為孔徑沿所述中空纖維膜徑向截面從外表層到內表層梯度增大的微納珠狀網絡結構。
2.如權利要求1所述的超親水梯度孔中空纖維膜，其特徵在於，所述的超親水梯度孔中空纖維膜的超低壓或零過膜壓通量為3000 mL/min.m2以上，過濾自來水5000 L後水通量保留率為50%以上。
3.如權利要求1所述的一種超親水梯度孔中空纖維膜，其特徵在於，所述中空纖維膜外表層的孔徑為0.01~2.0 μ m,內表層與外表層的孔徑之比為10:1~200:1，孔隙率為40~80%。
4.如權利要求1所述的一種超親水梯度孔中空纖維膜，其特徵在於:所述的兩親性嵌段聚醚改性有機矽為S1-C鍵的連接型，結構式如下所示:
5.如權利要求4所述的一種超親水梯度孔中空纖維膜，其特徵在於，所述結構式中n為500~10000的任意一個整數，m和P選自600、900、2000中的任意一個整數。
6.權利要求1所述的超親水梯度孔中空纖維膜的製備方法，包括如下步驟: (1)鑄膜液的製備:將膜用聚合物樹脂、兩親性嵌段聚醚改性有機矽材料、致孔劑、水和有機溶劑按一定比例混合，50~80°C下進行攪拌溶解12~24h，然後脫泡12~24h即得到鑄膜液備用；其中，所述的膜用聚合物樹脂用量為12~25 wt%，兩親性嵌段聚醚改性有機矽用量為5~15 wt%，致孔劑用量為5~20 wt%，水用量為I~10 wt%，有機溶劑用量為45 ~65 wt% ； (2)將步驟(1)製得的鑄膜液在500kPa~2MPa下與芯液一同從噴絲頭擠出浸入外凝膠液中進行紡絲，控制芯液溫度和外凝膠液溫度分別為30~80°C，鑄膜液在芯液和外凝膠液作用下形成初生纖維，然後將其在純水中漂洗24~48 h，取出晾乾，即製得超親水梯度孔中空纖維聚合物分離膜。
7.如權利要求6所述的製備方法，其特徵在於:步驟(1)所述的膜用聚合物樹脂選自聚偏氟乙烯、聚碸、聚醚碸、聚氯乙烯或聚丙烯腈中的任意一種。
8.如權利要求6所述的製備方法，其特徵在於:步驟(1)所述的致孔劑為PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PEG2000、PVP-Kl7, PVP-K30 和 PVP-K90 中的任意一種或兩種的任意比例混合物。
9.如權利要求6所述的製備方法，其特徵在於:步驟(2)中所述的芯液為二甲基甲醯胺、N，N- 二甲基乙醯胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意兩種有機溶劑與水的混合溶液，所述的兩種有機溶劑與水的比例為10~60 wt%: 10~60 wt%:20~40 wt% ;外凝膠液為二甲基甲醯胺、N，N- 二甲基乙醯胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意兩種有機溶劑與水的混合溶液，所述的兩種有機溶劑與水的比例為10~50 wt%: 10~50 wt%: 30~60 wt%。
10.如權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述芯液中有機溶劑的濃度始終比外凝膠液中有機溶劑的濃 度高5~40 wt%,芯液溫度始終與外凝膠液溫度相差5~30°C。
【文檔編號】B01D69/02GK103816818SQ201410081610
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月7日 優先權日:2014年3月7日
【發明者】黃小軍, 王禮偉, 張蘭蘭, 高巧靈 申請人:浙江大學