複合薄膜及其製造方法

2023-05-06 00:30:56

專利名稱：複合薄膜及其製造方法
技術領域：
本發明涉及含有丙烯酸系聚合物和聚氨酯聚合物的複合薄膜，尤其涉及具有透明性、強度、伸展性和柔軟性的複合薄膜及其製造方法。
背景技術：
丙烯酸系聚合物與聚氨酯聚合物的複合薄膜，作為能兼顧高強度與高斷裂伸長率的薄膜，例如在日本特開2003-96140號公報(專利文獻1)、日本特開2003-171411號公報 (專利文獻2)、日本特開2004-10661號公報(專利文獻3)、日本特開2004-10662號公報 (專利文獻4)等中被公開。該複合薄膜具有作為薄膜的高強度、高斷裂伸長率等堅韌物性。這種由丙烯酸系聚合物和聚氨酯系聚合物形成的複合薄膜通過變更所使用的單體的種類、組合、配合比等，或者通過變更製造方法等，可以獲得從白濁的薄膜到透明薄膜的具有各種透明度(透明性)的薄膜。白濁的薄膜由於聚氨酯聚合物與丙烯酸系聚合物以光波長390nm 770nm的最小波長(390nm)以上的相疇尺寸(domain size)發生了相分離，因此光發生散射，看起來是白濁的。另一方面，透明薄膜由於相疇尺寸比該光的最小波長(390nm)小，因此看起來是透明的。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2003-96140號公報專利文獻2 日本特開2003-171411號公報專利文獻3 日本特開2004-10661號公報專利文獻4 日本特開2004-10662號公報

發明內容
發明要解決的問題如上所述，白濁的薄膜由於聚氨酯聚合物相或丙烯酸系聚合物相的相疇尺寸大， 因此薄膜的拉伸特性受聚氨酯聚合物或丙烯酸系聚合物的某一方的物性左右，沒有充分發揮作為複合薄膜的特徵。因此，為了充分發揮複合薄膜的特性，需要是透明的薄膜。本發明是為了解決上述問題而做出的，本發明的目的是提供具有透明性、強度、伸展性和柔軟性的複合薄膜。用於解決問題的方案本發明的複合薄膜，其特徵在於，是含有由多元醇與多異氰酸酯形成的聚氨酯聚合物、和一種以上的(甲基)丙烯酸系單體光聚合而獲得的丙烯酸系聚合物的複合薄膜， 其中，該複合薄膜的總透光率按厚度100 μ m計為93.0%以上，且該複合薄膜的斷裂強度 (230C )為3. OMPa以上且75MPa以下，斷裂伸長率(23°C )為150%以上且1，000%以下， 20%模量(23°C )為0. IMPa以上且7. 5MPa以下。
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在此處，上述聚氨酯聚合物優選是在分子鏈末端具有丙烯醯基的結構。在本發明中，在分子鏈末端具有丙烯醯基的聚氨酯聚合物優選是在多異氰酸酯的異氰酸酯基與多元醇的羥基的當量比(NC0/0H)為1. 1以上且2.0以下的聚氨酯聚合物前體上以使得聚氨酯聚合物的NC0/0H(當量比)為0. 95以上且1. 05以下的方式附加含羥基 (甲基)丙烯酸酯而形成的。在本發明中，上述含羥基(甲基)丙烯酸酯優選是選自(甲基)丙烯酸羥乙酯、 (甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯和(甲基)丙烯酸羥己酯中的至少一種。本發明的複合薄膜的製造方法，其特徵在於，讓多元醇與多異氰酸酯在一種以上的(甲基)丙烯酸系單體中反應而形成聚氨酯聚合物，製作聚氨酯聚合物與(甲基)丙烯酸系單體的液狀漿料，將該液狀漿料塗布於支撐體上，照射光，從而形成丙烯酸系聚合物， 從而獲得薄膜的總透光率按厚度IOOym計為93.0%以上，且薄膜的斷裂強度(23°C)為 3. OMPa以上且75MPa以下，斷裂伸長率(23°C )為150%以上且1，000 %以下，20 %模量 (230C )為0. IMPa以上且7. 5MPa以下的複合薄膜。在此處，上述聚氨酯聚合物優選是在分子鏈末端具有丙烯醯基的結構。在本發明的製造方法中，該在分子鏈末端具有丙烯醯基的聚氨酯聚合物優選是在多異氰酸酯的異氰酸酯基與多元醇的羥基的當量比(NC0/0H)為1. 1以上且2.0以下的聚氨酯聚合物前體上以使得聚氨酯聚合物的NC0/0H(當量比)為0. 95以上且1. 05以下的方式附加含羥基(甲基)丙烯酸酯而形成的。在本發明的製造方法中，該含羥基(甲基)丙烯酸酯優選是選自(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯和(甲基)丙烯酸羥己酯中的至少一種。發明的效果根據本發明，可以獲得具有透明性、強度、伸展性和柔軟性的複合薄膜。
具體實施例方式以下詳細說明本發明。其中，在本發明中，在提到「薄膜」的場合下，也包括薄片，在提到「薄片」的場合下， 也包括薄膜。本發明的複合薄膜含有丙烯酸系聚合物和聚氨酯系聚合物。本發明的複合薄膜中，對丙烯酸系聚合物與聚氨酯系聚合物的比例沒有特別限制，例如，丙烯酸系聚合物/聚氨酯系聚合物(重量比)可以從90/10 10/90的範圍內適當選擇，優選為70/30 30/70 的範圍，更優選為60/40 40/60的範圍。丙烯酸系聚合物/聚氨酯系聚合物(重量比) 為90/10 10/90的範圍時，為適於在支撐體上塗布的粘度，可以提高塗布操作性。丙烯酸系聚合物是將一種以上的(甲基)丙烯酸系單體光聚合而獲得的物質，即， 是將(甲基)丙烯酸系單體單獨光聚合或兩種以上的混合物光聚合而得到的。作為本發明中使用的(甲基)丙烯酸系單體，例如可列舉出諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸等具有羧基的丙烯酸系單體，丙烯醯基嗎啉、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環戊基酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸系單體，丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸系單體等。這些可以單獨或將兩種以上組合使用。在本發明中，作為(甲基)丙烯酸系單體，優選使用選自丙烯醯基嗎啉、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環戊基酯、和丙烯酸正丁酯中的至少一種，進一步優選使用丙烯醯基嗎啉和/或丙烯酸異冰片酯、丙烯醯基嗎啉和/或丙烯酸二環戊基酯、或丙烯酸異冰片酯和/或丙烯酸正丁酯，尤其優選使用丙烯酸異冰片酯和/或丙烯酸正丁酯。考慮與聚氨酯的相容性、用輻射線等光固化時的聚合性、所得高分子聚合物的特性來適當確定(甲基)丙烯酸系單體的種類、組合、用量等。其中，在本發明中，作為丙烯酸系聚合物，可以優選使用玻璃化轉變溫度(Tg) 為-80°C 180°C的聚合物，尤其優選Tg為-70°C 150°C的聚合物。丙烯酸系聚合物的Tg 為-80°C 180°C時，可以有效地製作斷裂強度(23°C )為3. OMPa以上且75MPa以下，斷裂伸長率為150%以上且1000%以下，且20%模量)為0. IMPa以上且7. 5MPa 以下的複合薄膜。此處的Tg(玻璃化轉變溫度)是指基於構成單體原料的各單體的均聚物 (homopolymer)的Tg和該單體的質量分率(共聚比例)由FOX公式求出的值。作為均聚物的Tg，採用作為公知資料的日刊工業新聞社的「粘合技術手冊(粘著技術〃 > F 7"々)」 或 WileyHnterscience 的「聚合物手冊(Polymer Handbook) 」 中記載的值。在本發明中，與上述(甲基)丙烯酸系單體一起，可以將醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 苯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、馬來酸的單酯或二酯及其衍生物、N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、N, N- 二甲基氨基丙基甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-羥丙酯、N，N-二甲基丙烯醯胺、N，N-二乙基丙烯醯胺、醯亞胺丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、低聚酯丙烯酸酯、ε -己內酯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、甲氧基化環十二碳三烯丙烯酸酯、丙烯酸甲氧基乙酯等單體共聚合。其中，這些共聚合的單體的種類、用量可以考慮複合薄膜的特性等來適當決定。另外，在不損害特性的範圍內，還可以添加其他多官能單體。作為多官能單體，可列舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等，特別優選是三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。相對於100重量份(甲基)丙烯酸系單體可以含有1重量份以上且20重量份以下的多官能單體。多官能單體的含量為1重量份以上時，複合薄膜的內聚力充分，含量為20 重量份以下時，彈性模量不會變得過高，可以追隨被粘物表面的凹凸，因此是優選的。聚氨酯聚合物可通過使多元醇與二異氰酸酯等多異氰酸酯反應來獲得。在多元醇的羥基與多異氰酸酯的反應中，可以使用催化劑。作為本發明中使用的催化劑，可列舉出例如二月桂酸二丁基錫、辛酸錫等。作為本發明中使用的多元醇，例如可列舉出環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃等加成聚合而獲得的聚醚多元醇，或者由乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、六亞甲基二醇等二元醇與己二酸、壬二酸、癸二酸等二元酸的縮聚物構成的聚酯多元醇，或者丙烯酸類多元醇、碳酸酯多元醇、環氧多元醇、己內酯多元醇等。在這些當中，例如優選使用聚氧化四亞甲基二醇(PTMG)、聚氧化亞丙基二醇(PPG)等聚醚多元醇，非結晶性的聚酯多元醇，非結晶性的聚碳酸酯多元醇等。作為丙烯酸類多元醇，可列舉出具有羥基的單體的共聚物以及含羥基物質與(甲基)丙烯酸系單體的共聚物等。作為環氧多元醇，有胺改性環氧樹脂等。在本發明中，可以考慮在(甲基)丙烯酸系單體中的溶解性、與異氰酸酯的反應性等來單獨或組合使用上述多元醇。例如，在重視伸展性的情況下，優選單獨使用分子量大的多元醇。另外，聚醚多元醇一般是廉價的，且耐水性良好，而聚酯多元醇具有高強度。在本發明中，根據用途或目的，可以自由選擇多元醇的種類、量，另外，還可以從所塗布的基材等的特性、與異氰酸酯的反應性、與丙烯酸的相容性等觀點出發來適當選擇多元醇的種類、分
子裡、用裡ο作為多異氰酸酯，可列舉出芳香族、脂肪族、脂環族的二異氰酸酯、這些二異氰酸酯的二聚體、三聚體等。作為芳香族、脂肪族、脂環族的二異氰酸酯，可列舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、氫化苯二甲撐二異氰酸酯(HXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5_亞萘基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4_亞苯基二異氰酸酯、丁烷-1，4-二異氰酸酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2，4，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1，4-二異氰酸酯、 二環己基甲烷-4，4-二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸根合甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯、間-四甲基苯二甲撐二異氰酸酯等。另外，可使用它們的二聚體、三聚體或多苯基甲烷二異氰酸酯。作為三聚體，可列舉出異氰脲酸酯型、縮二脲型、脲基甲酸酯型等，可適當使用。這些多異氰酸酯類可以單獨或組合使用。從應用(塗布等)複合薄膜的基材等的特性、在(甲基)丙烯酸系單體中的溶解性、與羥基的反應性等觀點出發，可以適當選擇多異氰酸酯的種類、組合等。在本發明中，聚氨酯聚合物使用聚氨酯聚合物前體獲得，聚氨酯聚合物前體通過使多元醇與多異氰酸酯反應來獲得。用於形成聚氨酯聚合物前體的多元醇成分與多異氰酸酯成分的用量按多異氰酸酯的異氰酸酯基與多元醇的羥基之比，即NC0/0H(當量比)優選為1. 1以上且2. 0以下，更優選為1. 15以上且1. 8以下，特別優選為1. 15以上且1. 35以下。NC0/0H(當量比)低於1. 1時，由聚氨酯聚合物與(甲基)丙烯酸系單體構成的液狀漿料的粘度增高，攪拌易變得困難。另外，NC0/0H(當量比)低於1. 0時，不僅液狀漿料的粘度增高，而且不能與含羥基(甲基)丙烯酸酯反應，不能形成分子鏈末端具有丙烯醯基的聚氨酯聚合物(丙烯醯基封端的聚氨酯聚合物)。NC0/0H(當量比)大於2. 0時，薄膜的伸展性容易降低，20%模量易增高，作為薄膜的柔軟性容易變得不足，對曲面的追隨性具有變差的傾向。在本發明中，優選對上述聚氨酯聚合物前體附加至少一種含羥基(甲基)丙烯酸酯。通過在聚氨酯聚合物前體中附加含羥基(甲基)丙烯酸酯，可以在聚氨酯聚合物的分子鏈末端上引入(甲基)丙烯醯基，賦予與丙烯酸系單體的共聚合性，提高聚氨酯成分與丙烯酸成分的相容性(透明性提高)，還可以謀求改進斷裂強度等S-S特性。作為含羥基(甲基)丙烯酸酯，使用(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸羥己酯等。含羥基(甲基)丙烯酸酯的用量優選是在NC0/0H(當量比)為 1. 1以上且2.0以下的聚氨酯聚合物前體上附加含羥基(甲基)丙烯酸酯以使得聚氨酯聚合物的NC0/0H(當量比)為0. 95以上且1.05以下，優選為0. 97以上且1. 03以下，特別優選為1.0的附加量。含羥基(甲基)丙烯酸酯的用量為上述量時，可以顯著地提高聚氨酯成分與丙烯酸成分的相容性，可以發揮透明性。另外，讓聚氨酯聚合物的NC0/0H(當量比) 成為0. 95 1. 05的理由是為了不使NCO基在聚氨酯聚合物末端上殘留。NCO基殘留時，有時出現液狀漿料凝膠化等保存性降低的情況。另外，聚氨酯聚合物的NC0/0H(當量比)為 0. 95 1. 05時，可以有效地製作斷裂強度(23°C )為3. OMPa以上且75MPa以下，斷裂伸長率)為150%以上且1,000%以下，且20%模量)為0. IMPa以上且7. 5MPa以下的複合薄膜。另外，聚氨酯聚合物前體的NC0/0H(當量比)為1. 1以上且2. 0以下時，可有效地製作斷裂強度(23°C )為3. OMPa以上且75MPa以下，斷裂伸長率(23°C )為150%以上且 1，000%以下，且20%模量為0. IMPa以上且7. 5MPa以下的複合薄膜。在複合薄膜中，根據需要在不阻礙本發明的效果的範圍內可添加通常使用的添加劑，例如紫外線吸收劑、抗老化劑、填充劑、顏料、著色劑、阻燃劑、抗靜電劑等。這些添加劑根據其種類以通常的量使用。這些添加劑可以在多異氰酸酯與多元醇的聚合反應前預先添加，也可以在聚氨酯聚合物與丙烯酸系單體各自聚合之前添加。另外，為了調整塗布的粘度，可以添加少量的溶劑。作為溶劑，可以從通常使用的溶劑中適當選擇，例如，可列舉出醋酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲醯胺等。本發明的複合薄膜例如可以如下獲得在剝離處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的剝離處理面上塗布複合薄膜用的塗布液，在其上載置透明的隔離膜等，從其上照射紫外線等，形成薄膜，此後，除去剝離處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜和隔離膜。另外，可以代替剝離處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，使用適宜作為支撐體的基材，或者，也可以在剝離處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯等剝離基材上設置粘合劑層，在其上形成複合薄膜。另外，也可以在形成複合薄膜之後層疊另外製作的粘合劑層，製作粘合劑層/複合薄膜的層疊片。這種粘合劑層/複合薄膜的層疊片適合作為用於保護汽車的車身的抗石擊片材 (anti-chipping sheet)。或者，還可以在複合薄膜的狀態下，在汽車的塗裝面或建造物等被粘物上塗布粘合劑等之後貼合複合薄膜來使用。作為本發明中使用的基材，例如可使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯系樹脂，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯、雙軸拉伸聚丙烯等聚烯烴系樹脂，聚醯亞胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、氟系樹脂、纖維素系樹脂、聚碳酸酯系樹脂等熱塑性樹脂，此外可使用熱固化性樹脂等。其中，PET在用於精密部件加工時具有適度的硬度因而是優選的，此外，從品種的豐富或成本方面來看也是有利的， 因此優選使用。薄膜的材料優選根據用途、視需要設置的粘合劑層的種類等來適當決定，例如在設置紫外線固化型粘合劑時，紫外線透過率高的基材是優選的。在本發明中，複合薄膜可以如下形成例如，以(甲基)丙烯酸系單體為稀釋劑， 在該(甲基)丙烯酸系單體中進行多元醇與多異氰酸酯的反應來形成聚氨酯聚合物，製作含有(甲基)丙烯酸系單體與聚氨酯聚合物作為主成分的液狀漿料(混合物)，在作為支撐體的基材(根據需要進行了剝離處理)等上塗布該液狀漿料，根據光聚合引發劑的種類等，照射α射線、β射線、Y射線、中子束、電子束等電離性輻射線或紫外線等輻射線、可見光等，使之固化。另外，上述液狀漿料從在支撐體上的塗布性的觀點來看優選具有塗布操作性良好的適度粘度。具體而言，作為液狀漿料的粘度，例如可以從0. 1 50 的範圍選擇，優選為1 20 · s，更優選為5 15 · S。該液狀漿料的粘度可以使用BH型粘度計 (東洋計器公司製造)，在轉子5號轉子、轉數IOrpm、溫度30°C的條件下測定。作為本發明的複合薄膜的製造方法，具體而言，還可以使多元醇溶解在(甲基)丙烯酸系單體中之後，添加多異氰酸酯等而與多元醇反應來進行粘度調整，將其塗布在基材等上，之後使用低壓汞燈等使之固化，從而獲得複合薄膜。在該方法中，可以在聚氨酯合成中一次性添加(甲基)丙烯酸系單體，也可以分幾次添加。另外，還可以在使多異氰酸酯溶解在(甲基)丙烯酸系單體中之後，與多元醇反應。根據該方法，分子量不受限定，可以生成高分子量的聚氨酯，因此，可以將最終獲得的聚氨酯的分子量設計為任意大小。此時，為了避免因氧導致的阻聚，可以在塗布於基材上的聚氨酯聚合物與(甲基) 丙烯酸系單體的混合物上載置剝離處理過的薄片，從而隔斷氧，也可以將基材放入填充有非活性氣體的容器內，降低氧濃度。在本發明中，輻射線等的種類或用於照射的燈的種類等可以適當選擇，可以使用螢光化學燈、黑光燈、殺菌燈等低壓燈或金屬滷化物燈、高壓汞燈等高壓燈等。紫外線等的照射量可以根據所要求的薄膜的特性任意設定。一般而言，紫外線的照射量為 100 5，000mj/cm2,優選為 1，000 4，000mj/cm2,更優選為 2，000 3，OOOmJ/ cm2。紫外線的照射量少於lOOmJ/cm2時，有時不能獲得充分的聚合率，而多於5，000mj/cm2 時，有時成為劣化的原因。另外，紫外線照射時的溫度沒有特別限制，可以任意地設定，但溫度過高時，容易發生因聚合熱導致的停止反應，容易構成特性降低的原因，因此，通常為70°C以下，優選為 50°C以下，更優選為30°C以下。在以聚氨酯聚合物與(甲基)丙烯酸系單體為主成分的混合物中可含有光聚合引發劑。作為光聚合引發劑，優選使用苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻醚，苯甲醚甲醚等取代苯偶姻醚，2，2- 二乙氧基乙醯苯、2，2- 二甲氧基-2-苯基乙醯苯等取代乙醯苯，1-羥基-環己基-苯基酮、2-甲基-2-羥基丙醯苯等取代α-酮，2-萘磺醯氯等芳香族磺醯氯， 1-苯基-1，1-丙二酮-2-(鄰-乙氧基羰基)-肟等光活性肟。本發明的複合薄膜的厚度可以根據目的等適當選擇。例如，在用於保護汽車車身的抗石擊用途的情況下，複合薄膜的厚度優選為50 500 μ m左右，更優選為100 300 μ m
左右ο本發明的複合薄膜的總透光率按厚度100 μ m計為93. 0%以上，優選為93. 2%以上。總透光率低於93.0%時，不能獲得充分的透明性，例如貼附在汽車的塗裝面上時，有時缺乏與塗膜的一體感。本發明的複合薄膜在23°C下的斷裂強度為3. OMPa以上且75MPa以下，優選為 20MPa以上且75MPa以下，特別優選為40MPa以上且75MPa以下。這是因為，複合薄膜的斷裂強度(23°C )低於3. OMPa時，作為薄膜來說，強度不充分，而大於75MPa時，作為薄膜來說變得過硬，追隨性降低。
本發明的複合薄膜在23°C下的斷裂伸長率為150%以上且1，000%以下，優選為 200%以上且1，000%以下，特別優選為400%以上且1，000%以下。複合薄膜的斷裂伸長率 (230C )低於150%時，薄膜變脆，而超過1，000%時，會發生薄膜的強度降低的問題。本發明的複合薄膜在23°C下的20%模量為0. IMPa以上且7. 5MPa以下，優選為 0. 5MPa以上且6. 5MPa以下，特別優選為0. 7MPa以上且5. 5MPa以下。複合薄膜的20%模量(23°C )低於0. IMPa時，有時過於柔軟而操作性降低，而超過7. 5MPa時，作為薄膜而言， 無柔軟性，在對曲面的追隨性上產生問題。在本發明中，薄膜的20%模量(％ mod)是指薄膜拉伸20%所必需的應力。另夕卜， 斷裂強度是薄膜斷裂所必需的應力，具體而言，對薄膜慢慢施加拉伸力，求出薄膜斷裂時的力，用將其換算為每單位面積的應力的值來表示斷裂強度。另外，斷裂伸長率(斷裂延伸率)是直到薄膜斷裂時的伸長比例(伸長率)，具體而言，用對薄膜施加拉伸力時直到薄膜斷裂時的伸長長度除以原始長度而獲得的值(單位％)來表示斷裂伸長率。本發明的複合薄膜可以直接使用，也可以在單面或兩面上形成粘合劑層，製成粘合片。對粘合劑的組成沒有特別限制，可以使用丙烯酸系、橡膠系等通常的組成。對粘合劑的形成方法也沒有特別限制，可以應用在複合薄膜上直接塗布溶劑系、乳液系的粘合劑並進行乾燥的方法；將這些粘合劑塗布在剝離紙上，預先形成粘合劑層，將該粘合劑層貼合在複合薄膜上的方法等。還可以應用將輻射線固化型粘合劑塗布於複合薄膜上，通過對粘合劑層與薄膜的兩方照射輻射線，使複合薄膜與粘合劑層同時固化來形成的方法。另外，在該情況下，粘合劑層與複合薄膜層還可以按形成多層構造的方式塗布。對粘合劑層的厚度並沒有特別限制，可以任意設定，通常優選為3 ΙΟΟμπι，更優選為10 50 μ m,特別優選為10 30 μ m左右。在本發明中，複合薄膜可以在其單面或兩面上層疊其他薄膜。作為形成其他薄膜的材料，例如可列舉出諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯系樹脂，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴系樹脂，聚醯亞胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、氟系樹脂、纖維素系樹脂、聚碳酸酯系樹脂等熱塑性樹脂，此外還有熱固化性樹脂等。另外，其他薄膜可以是單層構造，也可以是由同種或不同種的材料形成的多個層的多層結構的薄膜，。本發明的複合薄膜是含有丙烯酸系聚合物和聚氨酯聚合物的複合薄膜，該薄膜是透明薄膜，能夠滿足高強度、高斷裂伸長率和對曲面的追隨性的全部要求。實施例以下使用實施例詳細說明本發明，但本發明不限於此。另外，在以下的實施例中， 除非另有規定，份是指重量份，％是指重量％。(實施例1)在設有冷卻管、溫度計和攪拌裝置的反應容器中，投入作為(甲基)丙烯酸系單體的50份丙烯酸異冰片酯(IBXA)、作為多元醇的36. 4份聚氧化四亞甲基二醇(PTMG)(數均分子量650，三菱化學(株)製造)和作為催化劑的0. 025份二月桂酸二丁基錫(DBTL)，邊攪拌，邊滴加13. 6份的氫化苯二甲撐二異氰酸酯(HXDI，三井化學聚氨酯株式會社製造)， 在65°C下使之反應3小時，形成分子鏈末端具有異氰酸酯基的聚氨酯聚合物(異氰酸酯基封端的聚氨酯聚合物)，之後，滴加3. 3份丙烯酸2-羥乙酯(HEA)，獲得丙烯醯基封端的聚氨酯聚合物-丙烯酸系單體混合物。此後，作為光聚合引發劑，添加0. 15份2，2- 二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(IRGACURE 651，Ciba Japan K. K.製造)。其中，異氰酸酯基封端的聚氨酯聚合物的多異氰酸酯成分與多元醇成分的用量為NC0/0H(當量比)=1. 25。 另外，HEA的用量以使得聚氨酯聚合物的NC0/0H(當量比)=1. 0的方式添加。將所得聚氨酯聚合物與(甲基)丙烯酸系單體的混合物塗布於厚度38 μ m的剝離處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的剝離處理面上，使得固化後的厚度為 IOOym0在其上，重疊覆蓋作為隔離膜的剝離處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜 (厚度38 μ m)，之後，對覆蓋的隔離膜面，使用金屬滷化物燈照射紫外線(照度290mW/cm2， 光量4，600mJ/cm2)，使之固化，從而在剝離處理過的PET薄膜上形成複合薄膜(具有隔離膜)。對所得複合薄膜進行總透光率以及23°C下的斷裂強度、斷裂伸長率和20%模量的測定和評價。其結果在表1中示出。另外，對於以丙烯酸異冰片酯100份為基礎的丙烯酸系聚合物，通過FOX公式求出的玻璃化轉變溫度(Tg)為94°C。(實施例2)在實施例1中，如表1所示，將(甲基)丙烯酸系單體的種類變更為丙烯酸正丁酯 (BA)，除此以外，與實施例1同樣地，在剝離處理過的PET薄膜上形成複合薄膜(具有隔離膜)。對所得複合薄膜進行與實施例1同樣的測定和評價。其結果在表1中示出。另外，對於以丙烯酸正丁酯100份為基礎的丙烯酸系聚合物，通過FOX公式求出的玻璃化轉變溫度(Tg)為-55°c。(實施例3)在實施例1中，將(甲基)丙烯酸系單體的種類和用量變更為40份丙烯酸異冰片酯(IBXA)和10份丙烯酸正丁酯(BA)，除此以外，與實施例1同樣地，在剝離處理過的PET 薄膜上形成複合薄膜(具有隔離膜)。對所得複合薄膜進行與實施例1同樣的測定和評價。其結果在表1中示出。另外，對於以丙烯酸異冰片酯80份、丙烯酸正丁酯20份為基礎的丙烯酸系聚合物，通過FOX公式求出的玻璃化轉變溫度(Tg)為50°C。(比較例1)與實施例1同樣地製作異氰酸酯基封端的聚氨酯聚合物。即，在設有冷卻管、溫度計和攪拌裝置的反應容器中，投入作為丙烯酸系單體的50份丙烯酸異冰片酯(IBXA)、作為多元醇的36. 4份聚氧化四亞甲基二醇(PTMG)(數均分子量650，三菱化學(株)製造)和作為催化劑的0. 025份二月桂酸二丁基錫(DBTL)，邊攪拌，邊滴加13. 6份的氫化苯二甲撐二異氰酸酯(HXDI，三井化學聚氨酯株式會社製造)，在65°C下使之反應3小時，形成異氰酸酯基封端的聚氨酯聚合物。接著，代替實施例1中使用的HEA，滴加0. 9份甲醇(MeOH)，獲得甲基封端的聚氨酯聚合物-丙烯酸系單體混合物。此後，作為光聚合引發劑，添加0. 15 份 2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙燒-1-酮(IRGACURE 651，Ciba Japan K. K.製造)。其中，異氰酸酯基封端的聚氨酯聚合物的多異氰酸酯成分與多元醇成分的用量為NC0/0H(當量比)=1. 25。
此後，與實施例1同樣地，將聚氨酯聚合物與丙烯酸系單體的混合物塗布於厚度 38 μ m的剝離處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)的剝離處理面上，使得固化後的厚度為100 μ m。在其上，重疊覆蓋作為隔離膜的剝離處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)薄膜(厚度38 μ m)，之後，對覆蓋的隔離膜面，使用金屬滷化物燈照射紫外線(照度 290mff/cm2,光量4，600mJ/cm2)，使之固化，從而在剝離處理過的PET薄膜上形成複合薄膜 (具有隔離膜)。對所得複合薄膜進行總透光率以及23°C下的斷裂強度、斷裂伸長率和20%模量的測定。其結果在表2中示出。(比較例2)在實施例2中，在丙烯酸系單體中形成異氰酸酯基封端的聚氨酯聚合物之後，代替丙烯酸2-羥乙酯(HEA)，滴加0.9份甲醇(MeOH)，製作甲基封端的聚氨酯聚合物-丙烯酸系單體混合物，除此以外，與實施例2同樣地，形成聚氨酯-丙烯酸系聚合物薄膜(與複合薄膜對應的薄膜)。對所得薄膜進行與實施例2同樣的測定和評價。其結果在表2中示
出ο(比較例3)在實施例3中，在丙烯酸系單體中形成異氰酸酯基封端的聚氨酯聚合物之後，代替丙烯酸2-羥乙酯(HEA)，滴加0. 9份(甲醇(MeOH)，製作甲基封端的聚氨酯聚合物-(甲基)丙烯酸系單體混合物，除此以外，與實施例3同樣地形成聚氨酯-丙烯酸聚合物薄膜 (與複合薄膜對應的薄膜)。對所得薄膜進行與實施例3同樣的測定和評價。其結果在表 2中示出。(評價方法)(1)總透光率的測定和評價將2片剝離處理過的PET薄膜(PET剝離薄膜)都剝掉之後，使用「濁度計HM_150 型」(株式會社村上色彩研究所製造)，測定複合薄膜的任意選擇的3點的總透光率。求出該3個點的平均值，作為薄膜的總透光率。其中，作為參考數據，在僅剝掉一側的PET剝離薄膜的狀態(PET剝離薄膜/複合薄膜)和兩面上貼合有PET剝離薄膜的狀態(PET剝離薄膜/複合薄膜/PET剝離薄膜)下， 也測定了總透光率。(2)力學物性的評價作為力學物性的評價，按照下述評價方法測定所得複合薄膜的20%模量、斷裂伸長率、斷裂強度。S卩，將所得複合薄膜切斷為寬IcmX長13cm之後，除去隔離膜和剝離處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，使用作為拉伸試驗機的「Autograph ASG-50D型」(島津製作所製造)，在拉伸速度200mm/min、夾盤間距50mm、室溫(23°C )下進行拉伸試驗，求出應力-應變曲線。將複合薄膜的拉伸20%時的每單位面積的應力作為20%模量。另外，求出薄膜斷裂時的應力，作為斷裂強度，求出薄膜斷裂時的變形(伸長率)， 作為斷裂伸長率。表 權利要求
1.一種複合薄膜，其特徵在於，該複合薄膜含有由多元醇與多異氰酸酯形成的聚氨酯聚合物、和一種以上的(甲基)丙烯酸系單體光聚合而獲得的丙烯酸系聚合物，其中，該複合薄膜的總透光率按厚度100 μ m計為93.0%以上，且該複合薄膜的斷裂強度 (230C )為3. OMPa以上且75MPa以下，斷裂伸長率(23°C )為150%以上且1，000%以下， 20%模量(23°C )為0. IMPa以上且7. 5MPa以下。
2.根據權利要求1所述的複合薄膜，其特徵在於，所述聚氨酯聚合物是在分子鏈末端具有丙烯醯基的結構。
3.根據權利要求2所述的複合薄膜，其特徵在於，所述在分子鏈末端具有丙烯醯基的聚氨酯聚合物是在多異氰酸酯的異氰酸酯基與多元醇的羥基的當量比(NC0/0H)為1. 1以上且2. 0以下的聚氨酯聚合物前體上以使得聚氨酯聚合物的NC0/0H(當量比)為0. 95以上且1.05以下的方式附加含羥基(甲基)丙烯酸酯而形成的。
4.根據權利要求3所述的複合薄膜，其特徵在於，所述含羥基(甲基)丙烯酸酯是選自(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯和(甲基)丙烯酸羥己酯中的至少一種。
5.一種複合薄膜的製造方法，其特徵在於，讓多元醇與多異氰酸酯在一種以上的(甲基)丙烯酸系單體中反應而形成聚氨酯聚合物，製作聚氨酯聚合物與(甲基)丙烯酸系單體的液狀漿料，將該液狀漿料塗布於支撐體上，照射光，從而形成丙烯酸系聚合物，從而獲得薄膜的總透光率按厚度100 μ m計為93. 0%以上，且薄膜的斷裂強度(23°C ) 為3. OMPa以上且75MPa以下，斷裂伸長率(23°C )為150%以上且1，000%以下，20%模量 (230C )為0. IMPa以上且7. 5MPa以下的複合薄膜。
6.根據權利要求5所述的複合薄膜的製造方法，其特徵在於，所述聚氨酯聚合物是在分子鏈末端具有丙烯醯基的結構。
7.根據權利要求6所述的複合薄膜的製造方法，其特徵在於，所述在分子鏈末端具有丙烯醯基的聚氨酯聚合物是在多異氰酸酯的異氰酸酯基與多元醇的羥基的當量比(NCO/ 0H)為1. 1以上且2. 0以下的聚氨酯聚合物前體上以使得聚氨酯聚合物的NC0/0H(當量比) 為0. 95以上且1. 05以下的方式附加含羥基(甲基)丙烯酸酯而形成的。
8.根據權利要求7所述的複合薄膜的製造方法，其特徵在於，所述含羥基(甲基)丙烯酸酯是選自(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯和(甲基)丙烯酸羥己酯中的至少一種。
全文摘要
本發明提供具有透明性、強度、伸展性和柔軟性的複合薄膜及其製造方法。複合薄膜含有由多元醇與多異氰酸酯形成的聚氨酯聚合物、和一種以上的(甲基)丙烯酸系單體光聚合而獲得的丙烯酸系聚合物，其中，該複合薄膜的總透光率按厚度100μm計為93.0％以上，且該複合薄膜的斷裂強度(23℃)為3.0MPa以上且75MPa以下，斷裂伸長率(23℃)為150％以上且1,000％以下，20％模量(23℃)為0.1MPa以上且7.5MPa以下。
文檔編號G02B1/04GK102421830SQ20108002090
公開日2012年4月18日 申請日期2010年5月12日 優先權日2009年5月13日
發明者井本榮一, 島崎雄太, 長崎國夫 申請人:日東電工株式會社