聚丙烯腈低溫熱解複合金屬負極材料的製備方法
2023-05-05 12:25:46
專利名稱：聚丙烯腈低溫熱解複合金屬負極材料的製備方法
技術領域：
聚丙烯腈低溫熱解複合金屬負極材料的製備方法屬於化學工程及能源材料技術領域，特別涉及鋰二次電池負極材料的製備技術領域。
背景技術：
鋰離子電池是二十世紀90年代開始實用化的新型高能二次電池，具有電壓高、能量密度大、循環性能好、自放電小、無記憶效應等突出優點，已廣泛應用於行動電話、筆記本電腦、數碼產品、電動工具等可攜式設備領域。鋰離子電池作為電動汽車和混合動力汽車的動力電源所表現出的良好應用前景以及在軍事裝備、航空航天等諸多領域的巨大應用潛力。
自上個世紀90年代初鋰離子電池問世以來，以石墨化碳材料為負極、鈷酸鋰材料為正極的鋰離子電池技術得到了巨大的發展，以筆記本電腦用18650型電池為例，其比能量在十年中提高了一倍左右。目前，商品化的鋰離子電池仍主要以石墨化碳材料為負極、鈷酸鋰材料為正極。隨著信息技術的迅速發展，以行動電話、筆記本電腦等為代表的可攜式設備不斷小型化、智能化，要求其電源更加高比能量化。此外，電動汽車等領域要求動力型電池必須具有更高的能量密度、更低的成本和更好的安全性。商品鋰離子電池的性能已越來越不能滿足上述發展的要求，其中負極材料是重要的制約因素之一。
石墨負極材料存在的主要問題是(1)人工石墨需在1900℃～2800℃經高溫石墨化處理製得，溫度過高；(2)理論比容量為372mAh/g，較低；(3)脆弱結構會導致很有限的穩定性，對電解液也高度敏感。為克服這些缺點，人們在對石墨材料不斷進行改性的同時，一直致力於研究和開發新的負極材料。目前，鋰離子電池的負極材料除石墨材料以外，還有無定形碳材料，矽基材料，錫基材料，新型合金等其它負極材料。其中非碳類材料的可逆容量比石墨的經典容量372mAh/g要高許多，比如Li-Sn二元體系能形成Li4.4Sn的合金，理論容量高達994mAh/g。但是這類金屬合金負極材料在脫嵌鋰過程中體積變化非常大，其結構穩定性很差，從而導致合金粉化失效，循環性能較差。近年來，人們通過將金屬與其他材料特別是碳材料進行複合，得到了容量高、循環性能好的複合材料。這一方面得益於合金材料的高容量，另一方面也得益於碳材料循環過程中結構的穩定性。例如H.Li等(Chem.Mater.2002，14103)製備了SnSb/HCS複合材料，其中HCS是直徑為5-20μm的納米孔碳微球，球內是但石墨層組成的無定型結構，其中分布著孔徑為0.5-3nm的納米孔。以HCS為骨架，將納米SnSb合金顆粒均勻地釘扎在其表面上，這樣在充放電過程中納米合金顆粒很少發生融合團聚，從而具有良好的循環性能，35次循環的可逆容量穩定在500mAh/g左右。
目前文獻報導的方法需要將合金顆粒納米化才能得到較好的電化學性能，一般都是通過還原劑還原水溶液中金屬滷鹽得到納米合金。但是這類方法實用起來原料價格比較高，製備過程較複雜難控制，而且產物中的Cl-、OH-等雜質很難除淨。
發明內容
本發明提供的方法是將金屬顆粒與熱解聚丙烯腈而產生複合的導電材料，這種製備方法的優點是由於聚丙烯腈可以溶解在溶劑中，從而可以均勻地與其它材料混合，熱解後聚丙烯腈成為導電材料，能有效的隔離金屬顆粒，在電化學循環中避免團聚；得到的導電材料中的孔隙區域能容納金屬合金脫嵌鋰過程中的體積變化，從而提高材料的電化學循環性能。
本發明以聚丙烯腈、可溶解聚丙烯腈的溶劑、金屬或者金屬氧化物為原料，通過球磨混合以及熱處理的方法製備了聚丙烯腈熱解複合金屬負極材料，為製備鋰離子電池高容量負極材料提供了一種簡單直接、成本低廉的方法。
本發明的特徵在於，依次含有以下步驟(1)將儲鋰活性金屬顆粒與聚丙烯腈和可溶解聚丙烯腈的溶劑一起球磨，把儲鋰活性金屬顆粒磨成細粉末，使其均勻分散在聚丙烯腈液體中；所述金屬顆粒與聚丙烯腈的質量比為0.1∶1～4∶1，所述溶劑的質量為聚丙烯腈的2～50倍；(2)將上述溶液烘乾，除去溶劑；(3)將步驟(2)所得產物置於反應器內，在惰性氣體保護下，升溫至200℃～900℃，恆溫反應大於3小時，然後在反應器內自然冷卻，得到聚丙烯腈熱解複合金屬負極材料。
所述儲鋰活性金屬是Si、Sn、Sb、Sn和Sb的化合物、Sn和Cu的化合物中的一種。
所述溶劑為二甲基甲醯胺、二甲亞碸或丙二腈。
試驗證明，本方法能夠製備得到的複合金屬負極材料具有容量高、循環性能好的優點，達到了預期的目的。其製備方法簡單，成本低廉，有很好的工業應用價值。
圖1是聚丙烯腈熱解複合Si的TEM圖，納米Si顆粒(A)被熱解產物(B)包覆。
具體實施例方式聚丙烯腈熱解複合金屬負極材料的製備方法的實施步驟如下(1)將儲鋰活性金屬顆粒與聚丙烯腈和可溶解聚丙烯腈的溶劑一起球磨，把儲鋰活性金屬顆粒磨成細粉末，並均勻分散在聚丙烯腈粘稠液體中；添加的金屬顆粒與聚丙烯腈的質量比為0.1∶1～4∶1；溶劑的使用量為聚丙烯腈的2至50倍。
(2)將上述粘稠液體烘乾，除去溶劑。
(3)將步驟(2)所得產物置於反應器內，在惰性氣體保護下，升溫至200℃～900℃，恆溫反應，在反應器內自然冷卻，得到聚丙烯腈熱解複合金屬負極材料。
儲鋰活性金屬是Si、Sn、Sb、Sn和Sb的化合物、Sn和Cu的化合物中的一種。使用溶劑為二甲基甲醯胺、二甲亞碸或者丙二腈，主要考慮該溶劑能溶解聚丙烯腈，並同時兼顧考慮該溶劑的成本，溶劑量超過聚丙烯腈50倍則會造成原料的浪費，在工業應用中沒有實際意義。溶液蒸乾後，溶劑可以回收，重複使用。
下面介紹
具體實施例方式實例1將10g聚丙烯腈、20g二甲基甲醯胺和5g矽粉，置於不鏽鋼製球磨容器中，內置不鏽鋼磨球，球磨後，得到細化的粉末顆粒，並均勻分散在聚丙烯腈粘稠液體中。將粘稠液體取出，烘乾，置於氣體保護爐中，在氮氣氣氛保護下，升溫至300℃，恆溫20小時，最後在爐內自然冷卻，得到聚丙烯腈熱解複合Si負極材料，見圖1。以鋰片為負極，測得該複合物材料在室溫下的首次充電比容量為612mAh/g，50次充放電循環後容量保持率為86％。
實例2將10g聚丙烯腈、500g二甲基甲醯胺和20g錫粉，置於不鏽鋼製球磨容器中，內置不鏽鋼磨球，球磨後，得到細化的粉末顆粒，並均勻分散在聚丙烯腈粘稠液體中。將粘稠液體取出，烘乾，置於氣體保護爐中，在氬氣氣氛保護下，升溫至200℃，恆溫40小時，最後在爐內自然冷卻，得到聚丙烯腈熱解複合Sn負極材料。以鋰片為負極，測得該複合物材料在室溫下的首次充電比容量為802mAh/g，50次充放電循環後容量保持率為88％。
實例3將10g聚丙烯腈、50g二甲基甲醯胺和20g銻粉，置於不鏽鋼製球磨容器中，內置不鏽鋼磨球，球磨後，得到細化的粉末顆粒，並均勻分散在聚丙烯腈粘稠液體中。將粘稠液體取出，烘乾，置於氣體保護爐中，在氮氣氣氛保護下，升溫至900℃，恆溫3小時，最後在爐內自然冷卻，得到聚丙烯腈熱解複合Sb負極材料。以鋰片為負極，測得該複合物材料在室溫下的首次充電比容量為542mAh/g，50次充放電循環後容量保持率為90％。
實例4將10g聚丙烯腈、40g二甲基甲醯胺、12.85g銅粉和20g錫粉(對於錫銅合金來說，Sn5Cu6是最佳的負極材料，而其它比例的錫銅合金性能都較差)，置於不鏽鋼製球磨容器中，內置不鏽鋼磨球，球磨後，得到細化的粉末顆粒，並均勻分散在聚丙烯腈粘稠液體中。將粘稠液體取出，烘乾，置於氣體保護爐中，在氬氣氣氛保護下，升溫至700℃，恆溫5小時，最後在爐內自然冷卻，得到聚丙烯腈熱解複合Sn/Cu合金負極材料。以鋰片為負極，測得該複合物材料在室溫下的首次充電比容量為511mAh/g，50次充放電循環後容量保持率為92％。
實例5將10g聚丙烯腈、40g二甲基甲醯胺、0.51g銻粉和2g錫粉(本實施例採用摩爾比1∶4，Sb、Sn都是儲鋰金屬，二者任意的摩爾比形成的合金都是可用的鋰離子電池負極材料)，置於不鏽鋼製球磨容器中，內置不鏽鋼磨球，球磨後，得到細化的粉術顆粒，並均勻分散在聚丙烯腈粘稠液體中。將粘稠液體取出，烘乾，置於氣體保護爐中，在氬氣氣氛保護下，升溫至500℃，恆溫6小時，最後在爐內自然冷卻，得到聚丙烯腈熱解複合Sn/Sb合金負極材料。以鋰片為負極，測得該複合物材料在室溫下的首次充電比容量為395mAh/g，50次充放電循環後容量保持率為90％。
實例6將10g聚丙烯腈、40g二甲亞碸和1g錫粉，置於不鏽鋼製球磨容器中，內置不鏽鋼磨球，球磨後，得到細化的粉末顆粒，並均勻分散在聚丙烯腈粘稠液體中。將粘稠液體取出，烘乾，置於氣體保護爐中，在氬氣氣氛保護下，升溫至700℃，恆溫5小時，最後在爐內自然冷卻，得到聚丙烯腈熱解複合Sn負極材料。以鋰片為負極，測得該複合物材料在室溫下的首次充電比容量為335mAh/g，50次充放電循環後容量保持率為97％。
實例7將10g聚丙烯腈、100g丙二腈、24.4g錫粉和15.6g銅粉，置於不鏽鋼製球磨容器中，內置不鏽鋼磨球，球磨後，得到細化的粉末顆粒，並均勻分散在聚丙烯腈粘稠液體中。將粘稠液體取出，烘乾，置於氣體保護爐中，在氬氣氣氛保護下，升溫至500℃，恆溫5小時，最後在爐內自然冷卻，得到聚丙烯腈熱解複合Sn/Cu合金負極材料。以鋰片為負極，測得該複合物材料在室溫下的首次充電比容量為565mAh/g，50次充放電循環後容量保持率為92％。
實例8將10g聚丙烯腈、100g二甲基甲醯胺、30g錫粉和10g銻粉，置於不鏽鋼製球磨容器中，內置不鏽鋼磨球，球磨後得到細化的粉術顆粒，並均勻分散在聚丙烯腈粘稠液體中。將粘稠液體取出，烘乾，置於氣體保護爐中，在氬氣氣氛保護下，升溫至400℃，恆溫4小時，最後在爐內自然冷卻，得到聚丙烯腈熱解複合Sn/Sb合金負極材料。以鋰片為負極，測得該複合物材料在室溫下的首次充電比容量為688mAh/g，50次充放電循環後容量保持率為93.8％。
權利要求
1.聚丙烯腈低溫熱解複合金屬負極材料的製備方法，其特徵在於，它依次含有以下步驟(1)將儲鋰活性金屬顆粒與聚丙烯腈和可溶解聚丙烯腈的溶劑一起球磨，把儲鋰活性金屬顆粒磨成細粉末，使其均勻分散在聚丙烯腈液體中；所述金屬顆粒與聚丙烯腈的質量比為0.1∶1～4∶1，所述溶劑的質量為聚丙烯腈的2～50倍；(2)將上述溶液烘乾，除去溶劑；(3)將步驟(2)所得產物置於反應器內，在惰性氣體保護下，升溫至200℃～900℃，恆溫反應大於3小時，然後在反應器內自然冷卻，得到聚丙烯腈熱解複合金屬負極材料。
2.如權利要求1所述的聚丙烯腈低溫熱解複合金屬負極材料的製備方法，其特徵在於，所述儲鋰活性金屬是Si、Sn、Sb、Sn和Sb的化合物、Sn和Cu的化合物中的一種。
3.如權利要求1所述的聚丙烯腈低溫熱解複合金屬負極材料的製備方法，其特徵在於，所述溶劑為二甲基甲醯胺、二甲亞碸或丙二腈。
全文摘要
聚丙烯腈低溫熱解複合金屬負極材料的製備方法屬於化學工程及能源材料技術領域，特別涉及鋰二次電池負極材料的製備技術領域。其特徵在於，包含將儲鋰活性金屬顆粒與聚丙烯腈和可溶解聚丙烯腈的溶劑一起球磨，把儲鋰活性金屬顆粒磨成細粉末，使其均勻分散在聚丙烯腈液體中；將上述溶液烘乾，除去溶劑；將所得產物置於反應器內，在惰性氣體保護下，升溫至200℃～900℃，恆溫反應，然後在反應器內自然冷卻，得到聚丙烯腈熱解複合金屬負極材料。本方法能夠製備得到的複合金屬負極材料具有容量高、循環性能好的優點，達到了預期的目的。其製備方法簡單，成本低廉，有很好的工業應用價值。
文檔編號H01M4/00GK1900156SQ20061008972
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月14日 優先權日2006年7月14日
發明者何向明, 蒲薇華, 王莉, 任建國, 李建軍, 姜長印, 萬春榮 申請人:清華大學