一種雙烯選擇性加氫催化劑及製備方法
2023-05-06 01:56:51 2
專利名稱：一種雙烯選擇性加氫催化劑及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種雙烯選擇性加氫鎳基催化劑及製備方法，該催化劑主要適用於油品中雙烯烴選擇性加氫反應，尤其適用於裂解汽油和FCC汽油餾分中雙烯烴的選擇性加氫。
背景技術：
裂解汽油和FCC汽油中含有大量高度不飽和烴，如雙烯烴、苯こ烯等，這些物質極易在高溫下發生聚合反應，形成齊聚物和膠質，影響油品的穩定性，並且也會在後處理過程中由於聚合生膠在催化劑的內外表面上聚集，堵塞催化劑的孔道，覆蓋催化劑的活性中心，從而導致催化劑的快速失活，使催化劑使用壽命縮短。因此在進行後續加工之前，需要對裂解汽油和FCC汽油進行低溫選擇性加氫，使雙烯烴飽和為相應的單烯烴。目前エ業上應用的選擇性加氫催化劑主要有兩種一種是貴金屬催化劑，主要以Pd為活性組分，催化劑加氫活性較高，使用溫度低，但是價格較為昂貴，抗神、抗膠質等雜質能力較差，而且抗水性能也不好。另ー種是非貴金屬催化劑，主要以Ni為活性組分，催化劑加氫活性相對較低，使用溫度較高，但是價格較為便宜，而且由於結構差異和金屬含量高等因素的影響，催化劑具有一定的容神、抗膠質能力和耐水能力。受國內汽油原料多變、裝置和生產方式差異的影響，原料中雜質含量逐漸呈升高趨勢，使得貴金屬催化劑表現出對原料的不適應性，出現運行周期縮短的現象，因此鎳基催化劑的市場正在迅速擴大。CN101302439A報導了ー種催化劑，以孔徑在3 10nm，比表面積為300 400m2/g的氧化鋁為載體，負載氧化鎳、氧化鑰和第三種金屬氧化物。其中氧化鎳含量為載體的I. 2 11. 2wt%，氧化鑰含量為載體的I. I 15. 4wt%，第三種金屬氧化物含量為載體的I. I 7. 8wt%，可以是氧化銅、氧化鈷、氧化銀、氧化鐵或氧化鉍。該催化劑具有較強的表面酸性，主要適用於加氫裂化反應。CN1035240C公開了ー種甲基異丁基酮/ ニ異丁基酮合成催化劑，以氧化鋁為載體，以氧化銅或氧化鋅、氧化鎳、氧化鎂為活性組分。催化劑反應溫度較高，對於合成甲基異丁基酮和ニ異丁基酮具有良好的活性和選擇性。US6750374報導了ー種苯加氫制環己烷催化劑，該催化劑以氧化鋁或氧化矽為載體，負載Ni、Cu和第三種組分(包括Cr、Mg、Fe、Co、Zn、Mo、Sn中至少ー種)，其中Ni含量為催化劑的15 35%，Cu含量為催化劑的I 15%，第三組分含量為催化劑的O 5%。該催化劑為全加氫催化劑，起活溫度高(進料溫度大於100°C )，主要為氣固相反應。目前，鎳基選擇性加氫催化劑還存在反應溫度較高，活性、選擇性和穩定性有待提高的問題。
發明內容
本發明目的g在開發ー種雙烯選擇性加氫催化劑及製備方法，特別是一種鎳基雙烯烴選擇性加氫催化劑，該催化劑適用於裂解汽油、FCC汽油餾分中雙烯烴的選擇性加氫等反應，能在較低溫度下實現雙烯烴的選擇性加氫。本發明提供的催化劑，以氧化鋁或改性氧化鋁為載體，以催化劑重量為100wt%計，含氧化鎳10 20wt*%,優選12 18wt*%, VIB元素氧化物I 7wt*%,優選2 4wt*%,稀土元素氧化物2 5wt%,助劑X金屬元素氧化物0. 5 5. 0wt%,優選I 3wt%, X金屬為鎘、鋅、銅、銀中的ー種或多種；鹼金屬和/或鹼土金屬0. 5 5wt%,優選I 4wt%。催化劑比表面積為70 150m2/g，孔容為0. 30 0. 65ml/g，主要適用於裂解汽油、FCC汽油餾分中雙烯烴的選擇性加氫。所述VIB金屬元素可以是鉻、鑰、鎢中的ー種或多種，最好是鉻和/或鑰。鉻、鑰和/或鎢的加入可以抑制鎳鋁尖晶石的生成，改善活性組分與載體的相互作用，提高活性組分利用率。所述稀土元素優選La、Ce，可以是其中的ー種或多種。稀土元素的加入可以弱化活性組分鎳對單烯烴和苯的吸附力，並消除了形成鎳鋁尖晶石的傾向，提高了催化劑加氫 活性中心的數量，有利於催化劑選擇性的提高。所述X金屬元素可以是鎘、鋅、銅、銀中的ー種或多種，該組分的加入可以改善催化劑的孔道結構，提高催化劑活性。所述的鹼金屬和/或鹼土金屬最好選自Li、K、Mg。本發明所述的催化劑中須含有鹼金屬和/或鹼土金屬，如Li、K、Mg中的ー種或多種。該組分的加入可以調節載體孔結構，改善活性組分鎳的分散度。鹼金屬和/或鹼土金屬可以在氧化鋁載體製備過程中加入，也可在活性組分浸潰過程中弓I入。本發明的催化劑中各組分含量須控制在適當範圍。其中，氧化鎳的含量過低，催化劑能夠提供的活性位過少，含量過高則容易使鎳晶粒聚集長大，對催化劑活性的提高均不利。VIB元素氧化物的加入可以抑制鎳鋁尖晶石的生成，改善活性組分與載體的相互作用，提高活性組分利用率，但其加入量如果過高則會佔據載體孔道，降低催化劑比表面積，對催化劑活性不利。本發明並不限制催化劑的製備方法，可以是浸潰法製備，優選等體積浸潰法；所述鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物可以是其齒化物、硝酸鹽，優選其硝酸鹽，鹼金屬或鹼土金屬的加入可以是在載體製備過程中加入，也可以是催化劑製備時在浸潰液中加入。改性氧化鋁可以是現有技術中經常使用的改性氧化鋁，通常是將金屬或非金屬加入至擬薄水鋁石中再成型焙燒。本發明還提供了ー種該催化劑的製備方法，其特徵在於將活性組分鎳、VIB元素、稀土元素、鹼金屬、鹼土金屬以及X金屬元素的化合物加入水中，充分溶解後,將浸潰液pH值調節到3 5，將氧化鋁載體浸潰於浸潰液中，將各組分負載於氧化鋁載體上，經100 120°C乾燥後，在300 450°C下焙燒4 6h製得的。該氧化鋁載體的製備過程可以為將擬薄水鋁石擠條成型，100 120°C烘乾，800 1000°C焙燒 3 6h。本發明還提供了另ー種該催化劑的製備方法，其特徵在於將活性組分鎳、VIB元素、稀土元素以及X金屬元素的化合物加入水中，充分溶解後，將浸潰液pH值調節到3 5，將改性氧化鋁載體浸潰於浸潰液中，將各組分負載於改性氧化鋁載體上，經100 120°C乾燥後，在300 450°C下焙燒4 6h製得的。該改性氧化鋁載體是指在擬薄水鋁石擠條成型過程中添加鹼金屬和/或鹼土金屬化合物對氧化鋁前體進行改性，然後100 120°C烘乾，800 1000°C焙燒3 6h製得的載體。催化劑製備過程中加入的鎳、稀土元素、X元素化合物可以是其可溶性的硫酸鹽、硝酸鹽、齒化物、醋酸鹽等，優選其硝酸鹽。所述VIB元素是其可溶於水的化合物，優選其銨鹽，如重鉻酸銨、偏鑰酸銨、鑰酸銨、鎢酸銨等。本發明提供的催化劑在配製浸潰液時最好加入能溶於水的大分子有機絡合劑或有機螯合劑，有機絡合劑的加入可以提高活性組分在載體上的分散度和浸潰液的穩定性，提高催化劑的活性和穩定性，優選的絡合劑和/或螯合劑有多元羧酸類如檸檬酸，多元醇類如二縮三乙二醇、乙二醇，多元胺類如EDTA、乙二胺等，有機絡合劑和/或螯合劑與活性組分鎳的摩爾比為I : 5 I : 10。 經上述方法製得的催化劑在使用前還需要進行還原和鈍化處理，進一步提高本發明催化劑的雙烯加氫活性、選擇性和長周期穩定性。本發明的鎳基催化劑在固定床反應器中均可使用，可以應用於裂解汽油、FCC汽油雙烯烴選擇加氫反應。本發明的催化劑，具有很好的低溫活性，原料適用性強，對於裂解汽油C5 C9餾分和FCC汽油餾分中的雙烯都有較高的加氫活性和加氫選擇性。下面列舉具體實施例進一步闡述本發明催化劑的特點以及催化性能，實施例只是為了說明本發明，不構成對本發明實施範圍的任何限定。
具體實施例方式分析方法及標準油品餾程採用石油產品試驗方法SYB-2110-60測定；碘價採用ICl法測定，以克碘/100克油表示；雙烯採用蘋果酸酐法測定，以克碘/100克油表示；砷含量採用DV-4300原子發射光譜儀測定； 硫含量採用WK-2B微庫侖儀測定；膠質採用石油產品試驗方法SYB-2103-60測定；比表面及孔徑分布採用Tristar-3000儀器，用靜態低溫氮吸附容量法測定。催化劑的金屬含量測定採用Varian AA240FS原子吸收光譜儀測定。
選擇性__原料雙烯-產@雙烯_
(原料溴價-產品溴價)+ (原料雙烯-產品雙烯)* 0.5實施例I將擬薄水鋁石、硝酸鋰溶液、硝酸和水混合捏合，擠條成型後，於120°C乾燥6h，900°C焙燒5h，製得催化劑載體ZA。配製硝酸鎳、硝酸鋅、鑰酸銨、硝酸鑭、EDTA、二縮三乙二醇的混合浸潰液，其中EDTA、二縮三乙二醇與活性組分鎳的摩爾比為I : 5，然後調節浸潰液PH值到4，浸潰於100gZA載體上，陳化12h，120°C烘乾，400°C焙燒4h，製得含氧化鎳12wt*%、氧化鋰I. 0wt*%、氧化鋅3. 0wt*%、氧化鑰3. 0wt*%、氧化鑭3. Owt %的成品催化劑Cl。實施例2將擬薄水鋁石、硝酸和水混合捏合，擠條成型後，於120°C乾燥6h，950°C焙燒5h，製得催化劑載體ZB。配製硝酸鎳、硝酸鉀、硝酸鎘、鑰酸銨、硝酸鈰、二縮三乙二醇的混合浸潰液，其中二縮三乙二醇與活性組分鎳的摩爾比為I : 7，調節浸潰液pH值到3，浸潰於10(^28載體上，陳化12h，120°C烘乾，450°C焙燒4h，製得含氧化鎳13wt%、氧化鉀I. 6wt%、氧化鎘3. Owt%、氧化鑰2. 5wt%、氧化鋪3. Owt%的成品催化劑C2。實施例3 載體製備方法同實施例2。配製硝酸鎳、硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸銅、偏鎢酸銨、硝酸鑭、檸檬酸的混合浸潰液，其中檸檬酸與活性組分鎳的摩爾比為I : 8，調節浸潰液pH值到4，浸潰於10(^8載體上，陳化12h，120°C烘乾，400°C焙燒4h，製得含氧化鎳14. 5wt%、氧化鋰I. Owt%、氧化鉀I. 5wt*%、氧化銅2. 5wt*%、氧化鶴3. 5wt*%、氧化鑭3. 5wt*%的成品催化劑C3。實施例4載體Zb製備方法同實施例2。配製硝酸鎳、硝酸鉀、硝酸銀、鑰酸銨、硝酸鑭、硝酸鈰、乙二醇的混合浸潰液，其中乙二醇與活性組分鎳的摩爾比為I : 7，調節浸潰液pH值到5，浸潰於10(^28載體上，陳化12h，120°C烘乾，350°C焙燒4h，製得含氧化鎳13. 5wt%、氧化鉀2. Owt%、氧化銀2. 5wt*%、氧化鑰4. Owt%、氧化鑭2. Owt%、氧化鋪I. 5wt*%的成品催化劑C4。實施例5載體Zb製備方法同實施例2。配製硝酸鎳、硝酸鎂、硝酸鋅、重鉻酸銨、硝酸鈰、EDTA的混合浸潰液，其中EDTA與活性組分鎳的摩爾比為I : 6，調節浸潰液pH值到4. 5，浸潰於10(^28載體上，陳化12h，120°C烘乾，430°C焙燒5h，製得含氧化鎳15wt%、氧化鎂I. 5wt%、氧化鋅I. 5wt*%、氧化鉻2. 0wt*%、氧化鋪4. 0wt*%的成品催化劑C5。實施例6載體Zb製備方法同實施例2。配製硝酸鎳、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸鋅、硝酸銀、鑰酸銨、硝酸鑭、二縮三乙二醇的混合浸潰液，其中二縮三乙二醇與活性組分鎳的摩爾比為I 9，調節浸潰液pH值到4，浸潰於IOOgZe載體上，陳化12h，120°C烘乾，400°C焙燒4h，製得含氧化鎳16wt*%、氧化鉀I. 5wt*%、氧化鎂2. 5wt*%、氧化鋅2. Owt%、氧化銀I. Owt%、氧化鑰2. Owt%、氧化鑭3. 5wt%的成品催化劑C6。實施例I載體Za製備方法同實施例I。然後配製硝酸鎳、硝酸鋰、硝酸鋅、鑰酸銨、偏鎢酸銨、硝酸鑭、EDTA的混合浸潰液，其中EDTA與活性組分鎳的摩爾比為I : 5. 5，調節浸潰液pH值到4. 8，浸潰於10(^24載體上，陳化12h，120°C烘乾，450°C焙燒4h，製得含氧化鎳14wt%、氧化鋰2. Owt%、氧化鋅2. 5wt*%、氧化鑰2. Owt%、氧化鶴I. 5wt*%、氧化鑭4. Owt%的成品催化劑C7。對比例I載體Za製備方法同實施例I。然後配製硝酸鎳、鑰酸銨、硝酸鑭、EDTA、二縮三乙二醇的混合浸潰液，其中EDTA、二縮三乙二醇與活性組分鎳的摩爾比為I : 5，調節浸潰液pH值到4，浸潰於100gZA載體上，陳化1211，1201烘乾，4001焙燒4h，製得含氧化鎳12wt%、氧化鋰I. Owt%、氧化鑰3. Owt%、氧化鑭3. Owt%的成品催化劑Dl。對比例2載體Zb製備方法同實施例2。配製硝酸鎳、硝酸鉀、硝酸鎘、偏鑰酸銨、二縮三乙二醇的混合浸潰液，二縮三乙二醇與活性組分鎳的摩爾比為I : 7，調節浸潰液pH值到3，浸潰於100gZB載體上，陳化12h，120°C烘乾，450°C焙燒4h，製得含氧化鎳13wt%、氧化鉀I. 6wt*%、氧化鎘3. 0wt*%、氧化鑰2. 5wt*%的成品催化劑D2。對比例3載體Zb製備方法同實施例2。然後配製硝酸鎳、硝酸鉀、硝酸鎘、硝酸鈰、二縮三乙二醇的混合浸潰液，二縮三乙二醇與活性組分鎳的摩爾比為I : 7，調節浸潰液pH值到3，浸潰於100gZB載體上，陳化12h，120°C烘乾，450°C焙燒4h，製得含氧化鎳13wt%、氧化鉀
1.6wt*%、氧化鎘3. 0wt*%、氧化鋪3. 0wt*%的成品催化劑D3。對比例4載體製備方法同實施例2。配製硝酸鎳、硝酸鉀、硝酸銀、偏鑰酸銨、硝酸鑭、硝酸鈰、乙二醇的混合浸潰液，其中乙二醇與活性組分鎳的摩爾比為I : 7，調節浸潰液pH值到5，浸潰於100gZB載體上，陳化12h，120°C烘乾，350°C焙燒4h，製得含氧化鎳9. Owt %、氧化鉀2. Owt%、氧化銀2. 5wt*%、氧化鑰4. Owt%、氧化鑭2. Owt%、氧化鋪I. 5wt*%的成品催化劑D4。對比例5載體製備方法同實施例2。配製硝酸鎳、硝酸鋅、重鉻酸銨、硝酸鈰、EDTA的混合浸潰液，其中EDTA與活性組分鎳的摩爾比為I : 6，調節浸潰液pH值到4.5，浸潰於10(^&載體上，陳化12h，120°C烘乾，430°C焙燒5h，製得含氧化鎳15wt%、氧化鋅I. 5wt%、氧化鉻
2.Owt%、氧化鋪4. Owt%的成品催化劑D5。表I為實施例及對比例中催化劑各組分的含量。表I實施例及對比例中催化劑各組分含量
權利要求
1.ー種雙烯選擇性加氫催化劑，其特徵在於催化劑以氧化鋁或改性氧化鋁為載體，以鎳為活性組分，以鹼金屬或鹼土金屬、VIB金屬、X金屬、稀土金屬為助劑；以催化劑總重量為IOOwt%計,催化劑含有氧化鎳10 20wt%,鹼金屬和/或鹼土金屬氧化物0. 5 5wt%,VIB元素氧化物I 7wt%，助劑X金屬元素氧化物0. 5 5wt%，X金屬為鎘、鋅、銅、銀中的ー種或多種；稀土元素氧化物2 5wt%。
2.根據權利要求I所述的催化劑，其特徵在於催化劑中含氧化鎳12 18wt%，鹼金屬和/或鹼土金屬氧化物I 4wt%，VIB元素氧化物2 4wt%，助劑X金屬元素氧化物I 3wt %,稀土元素氧化物2 5wt %。
3.根據權利要求I所述的催化劑，其特徵在於鹼金屬和/或鹼土金屬為鋰、鉀、鎂中的ー種或多種。
4.根據權利要求I所述的催化劑，其特徵在於VIB元素為鉻、鑰、鎢中的ー種或多種。
5.根據權利要求4所述的催化劑，其特徵在於VIB元素為鉻和/或鑰。
6.根據權利要求I所述的催化劑，其特徵在於稀土元素為鑭和/或鈰。
7.—種權利要求I所述的催化劑的製備方法，其特徵在於將活性組分鎳、VIB元素、稀土元素、鹼金屬、鹼土金屬以及X金屬元素的化合物加入水中，充分溶解後,將浸潰液pH值調節到3 5，將氧化鋁載體浸潰於浸潰液中，將各組分負載於氧化鋁載體上，經100 120°C乾燥後，在300 450°C下焙燒4 6h製得的。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於氧化鋁載體的製備過程為將擬薄水鋁石擠條成型，100 120°C烘乾，800 1000°C焙燒3 6h。
9.一種權利要求I所述的催化劑的製備方法，其特徵在於其特徵在於將活性組分鎳、VIB元素、稀土元素以及X金屬元素的化合物加入水中，充分溶解後，將浸潰液pH值調節到3 5，將改性氧化鋁載體浸潰於浸潰液中，將各組分負載於改性氧化鋁載體上，經100 120°C乾燥後，在300 450°C下焙燒4 6h製得的；該改性氧化鋁是指在擬薄水鋁石擠條成型過程中添加鹼金屬和/或鹼土金屬化合物對氧化鋁前體進行改性，然後100 120°C烘乾，800 1000°C焙燒3 6h製得的載體。
10.根據權利要求7或9所述的製備方法，其特徵在於浸潰液中加入有機絡合劑和/或螯合劑，為檸檬酸、ニ縮三こニ醇、こニ醇、EDTA、こニ胺中的ー種或多種，有機絡合劑和/或螯合劑與活性組分鎳的摩爾比為I : 5 I : 10。
全文摘要
一種雙烯選擇性加氫催化劑，以氧化鋁或改性氧化鋁為載體，以鎳為活性組分，以鹼金屬或鹼土金屬、VIB金屬、X金屬、稀土金屬為助劑；以催化劑總重量為100wt％計，催化劑含有氧化鎳10～20wt％，鹼金屬和/或鹼土金屬氧化物0.5～5wt％，VIB元素氧化物1～7wt％，助劑X金屬元素氧化物0.5～5wt％，X金屬為鎘、鋅、銅、銀中的一種或多種；稀土元素氧化物2～5wt％。該催化劑在較低溫度下有很高的加氫活性和選擇性，且穩定性好，主要適用於裂解汽油和FCC汽油的雙烯選擇性加氫反應。
文檔編號B01J23/888GK102641740SQ20111004451
公開日2012年8月22日 申請日期2011年2月22日 優先權日2011年2月22日
發明者向永生, 呂龍剛, 吳傑, 孫利民, 常曉昕, 康宏敏, 林宏, 梁順琴, 滕彩梅, 王宗寶, 王廷海, 蔣彩蘭, 鄭雲弟, 錢穎, 頡偉, 馬好文, 黃德華 申請人:中國石油天然氣股份有限公司