具有Si－H基的直線型有機聚矽氧烷的製造方法
2023-05-05 17:40:21
專利名稱：具有Si－H基的直線型有機聚矽氧烷的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種用有機氯矽烷和水製造具有二有機基甲矽烷氧基單元和Si-H基的直線型有機聚矽氧烷的方法。
背景技術：
EP 967236A描述了以兩段法由甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷和水製造具有三甲基甲矽烷基端基的氫甲基聚矽氧烷。
WO 96/18670描述了利用平衡作用催化劑通過氫甲基聚矽氧烷與二甲基聚矽氧烷的平衡作用製造具有氫甲基矽氧單元和二甲基甲矽烷氧基單元並具有三甲基甲矽烷基端基的聚矽氧烷。
發明內容
本發明的目的是提供一種用以製造具有二烴基甲矽烷氧基單元和Si-H基的直線型有機聚矽氧烷的簡化方法。
本發明涉及一種用以製造具有二有機基甲矽烷氧基單元和Si-H基的直線型有機聚矽氧烷(P)，其中在第一步中，二有機基二氯矽烷(A)和一氯矽烷(B)以及需要時的二氯矽烷(C)，其中至少一氯矽烷(B)或二氯矽烷(C)含有Si-H基，與每摩爾可水解的氯最多0.5摩爾的水反應，生成部分水解產物(T)和氣態氯化氫，以及在第二步中，用水處理部分水解產物(T)以去除其仍具有的SiCl基而形成鹽酸，並製得含有有機聚矽氧烷(P)的水解產物(H)。
在該方法中，有機聚矽氧烷(P)是由烴基氯矽烷直接製成。目前必需的包括至少兩種不同有機聚矽氧烷的平衡作用的額外加工步驟則被取消。
該方法容易控制；因為抑制了氫的消除，有機聚矽氧烷(P)中不會形成支鏈。有機矽氧烷(P)也不傾向於形成凝膠。此外，起始原料的很大部分氯是作為HCl氣體獲得。
所述可水解的氯以SiCl基的形式存在。在第一步中，每摩爾可水解的氯優選使用至少0.3摩爾水。
具有二有機基甲矽烷氧基單元和Si-H基的直線型有機聚矽氧烷(P)優選具有通式(1)R3SiO(SiR2O)m(SiR12O)nSiR3(1)，其中R是氫或具有1至18個碳原子、未經取代或經滷素或氰基取代的烴基，R1是具有1至18個碳原子、未經取代或經滷素或氰基取代的烴基，m是0至1000的整數，以及n是1至1000的整數，其條件是至少一個基團R是氫。
第一步中所用的二有機基二氯矽烷(A)優選具有通式(2)R12SiCl2(2)，其中R1具有與上述相同的定義。
第一步中所用的一氯矽烷(B)優選具有通式(3)R3SiCl (3)，其中R具有與上述相同的定義，第一步中所用的二氯矽烷(C)優選具有通式(4)R2SiCl2(4)，
其中R具有與上述相同的定義。
烴基R和R1優選為不含乙烯型或乙炔型不飽和鍵、具有1至18個碳原子的烴基。
烴基R和R1的實例是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和異辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；環烷基，如環戊基、環己基、環庚基和甲基環己基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如鄰-、間-和對-甲苯基；二甲苯基和乙苯基；芳烷基，如苯甲基、α-和β-苯乙基。
經取代的烴基R和R1的實例是氰烷基，如β-氰乙基；和滷化烴基，例如滷代烷基，如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2』，2』，2』-六氟異丙基、七氟異丙基，和滷代芳基，如鄰-、間-和對-氯苯基。
基團R和R1優選為苯基或直線型烷基，更優選為具有1至10個碳原子，特別優選為具有1至6個碳原子。烴基R和R1尤其優選為正丙基和乙基，最優選為甲基。
m優選為最多200，更優選為最多50。n優選為最多500，更優選為最多250。
第一步中所用優選的混合物是(甲基＝Me)Me3SiCl/Me2SiCl2/MeSiHCl2Me3SiCl/丙基MeSiCl2/MeSiHCl2Me3SiCl/Me2SiCl2/苯基MeSiHCl2/MeSiHCl2Me2SiHCl/Me2SiCl2Me2SiHCl/Me2SiCl2/MeSiHCl2本發明方法突出地適於製造難揮發的有機聚矽氧烷(P)，例如具有Me2HSi端基的聚二甲基矽氧烷或具有三甲基甲矽烷基端基、含有SiH基的聚矽氧烷。在25℃的溫度下有機聚矽氧烷(P)的粘度優選為1至1200毫帕斯卡·秒。
本發明方法的第一步優選在一種密度最高為0.9千克/升且不溶於水的有機溶劑(L)存在的情況下實施。在本發明的範圍內，不溶於水的有機溶劑(L)是指在25℃的溫度下的溶解度低於1克溶劑/100克水的溶劑，例如甲苯、二甲苯、四氯化碳、正辛烷，其中優選為甲苯。
第一步中形成的部分水解產物(T)包括部分由Cl封端和在需要時由OH封端的有機聚矽氧烷和環型矽氧烷。仍存在於部分水解產物(T)中的SiCl基的含量優選為0.5至5重量％，更優選為1.0至2重量％。
本發明方法的第一步優選在溫度為0至80℃，更優選在10至30℃，且壓力為900至1600百帕斯卡的情況下實施。
第一步中產生的氯化氫氣體可直接在其他加工方法中使用，例如用甲醇製造氯甲烷，再將氯甲烷用於甲基氯矽烷的合成。因此，氯可循環使用而無需排放到環境中。
在第二步中，部分水解產物(T)中所含氯全部與水反應。所形成鹽酸的HCl含量優選為3至20重量％，更優選為5至10重量％。
在本發明方法的一個特別的具體實施方案中，第二步中形成的鹽酸在第一步中作為水源使用。優選將第二步中所形成鹽酸的至少90％用於第一步，更優選為至少95％。
在本發明方法的一個特別優選的具體實施方案中，第二步中所用水的最大量應使所形成的鹽酸中的水在第一步中完全反應。
本發明所制的有機聚矽氧烷(P)的鏈長度和粘度是由所用氯矽烷混合物的重量比加以控制。
本發明方法的第二步優選在溫度為0至100℃，更優選在10至60℃，且在環境大氣壓力，即900至1100百帕斯卡的情況下實施。
在一個優選的具體實施方案中，為提高難揮發、基本上為直線型的有機聚矽氧烷的比例，將第二步後產生的水解產物(H)與重排催化劑混合。該催化劑優選為強酸性離子交換劑，特別優選為以聚苯乙烯為主要成分並由磺酸基官能化。優選將該催化劑裝入管式反應器，更優選作為蓬鬆的填料裝填，但也可作為壓縮的填料裝填。
在另一個優選的具體實施方案中，將第二步後產生的水解產物(H)分離成為有機聚矽氧烷(P)和含有易揮發性有機聚矽氧烷的混合物(G)。優選將該混合物(G)引回至第一步和/或第二步，或將其全部或部分地重排而生成難揮發且基本上為直線型的有機聚矽氧烷。
該混合物(G)優選通過蒸餾而分離，更優選為分兩步在混合物(G1)和(G2)中實施。混合物(G)、(G1)、(G2)主要為短鏈直線型和環型有機氫矽氧烷以及需要時的溶劑(L)。在第一級蒸餾中，主要將需要時使用的溶劑(L)分離。該溶劑可引回至第一或第二加工步驟。第二級蒸餾主要分離出有機氫矽氧烷混合物，優選將該混合物引回至蒸餾步驟中。
餾出物的分離可用於獲得環型有機氫聚矽氧烷。
第一級蒸餾優選在溫度為50至150℃，更優選在60至120℃，且絕對壓力為50至1100百帕斯卡的情況下實施。
第二級蒸餾優選在溫度為80至200℃，更優選在120至160℃，且絕對壓力為1至30百帕斯卡的情況下實施。
優選將混合物(G)、(G1)、(G2)引回至第一步中。
需要時在分離溶劑(L)之後，優選在重排催化劑存在的情況下實施混合物(G)、(G1)、(G2)的重排。該催化劑優選為上述可用於水解產物(H)的催化劑。
在接觸過程中，揮發性有機氫聚矽氧烷的大部分，優選為其80至95重量％重排成為難揮發且基本上為直線型的有機氫聚矽氧烷。混合物(G)、(G1)、(G2)優選含有最高60重量％的溶劑(L)，尤其為混合物(G1)和(G2)的混合物，但特別優選為15至25％的溶劑(L)。
混合物(G)、(G1)、(G2)可在一個反應器中與催化劑接觸。任何反應器都可作為反應器使用，例如攪拌槽和尤其是管式反應器。混合物(G)、(G1)、(G2)可從上方送入通過催化劑床，或利用泵從底部向上流經催化劑塔，優選為利用泵從底部向上流入。
重排等級的決定性因素是催化劑的量、停留時間和溫度。接觸時間優選為1分鐘至120分鐘，更優選為2至30分鐘。重排作用優選在溫度為-30℃至+200℃，特別優選在0至30℃，且在環境大氣壓力，即約900至1100百帕斯卡的情況下實施。
本發明方法可以分批、半連續或完全連續的形式實施，其中優選在一個組合裝置中採用完全連續的運行方式，包括兩個步驟以及需要時的分離、加工和混合物(G)、(G1)、(G2)的引入。
圖1所示為本發明方法的一個優選的具體實施方案。
附圖標記說明1循環反應器2循環反應器3分離器4薄膜蒸發器5管道6管道7管道8管道9管道10 管道11 管道12 管道13 流出物14 第二蒸餾裝置15 餾出物流
16 重排反應器17 重排DSV凝結液18 流出物具體實施方式
在第一步中，將氯矽烷混合物經管道(5)、將鹽酸經管道(10)、將薄膜蒸發器(4)的餾出物經管道(12)引入循環反應器(1)中。將氣態氯化氫經管道(6)引出，並將製得的部分水解產物(T)經管道(7)引出。
將部分水解產物(T)經管道(7)並將水經管道(8)按計量加入循環反應器(2)中。
然後將全部反應混合物經管道(9)引入分離器(3)中。在其中將作為下層相的鹽酸分離，並經管道(10)將其引回至循環反應器(1)中。將上層相經管道(11)引入第一蒸餾裝置(4)中。將易揮發的組分經管道(12)引回至循環反應器(1)中。需要時將一部分易揮發的組分從管道(12)分離出去並引回至循環反應器(2)中。將流出物(13)引入第二蒸餾裝置(14)中。將易揮發的組分經管道(15)按計量加入重排反應器(16)中。將重排的物質流經管道(17)引回至蒸餾裝置(4)中。流出物(18)含有有機氫聚矽氧烷。
上述各通式的所有上述符號的定義均互不相干。在所有通式中矽原子均是四價。
在本發明範圍內，除非另有說明，所有數量和百分率均是基於重量，所有溫度均是20℃，而所有壓力均是1.013巴(絕對)。所有粘度均在25℃的溫度下測定。
實施例1在30℃的溫度下，將100千克/小時的甲基二氯矽烷、34千克/小時的二甲基二氯矽烷和7.0千克/小時的三甲基氯矽烷經管道(5)、將60升/小時薄膜蒸發器(4)的餾出物(含有30重量％的低分子量氫甲基矽氧烷和70重量％的甲苯)經管道(12)、並將出自分離器(3)的鹽酸經管道(10)引入循環反應器(1)中。將形成的氯化氫以氣態形式從反應器中吸出。將從循環反應器(1)流出的部分水解產物作為氯含量為15克/千克的均一相經管道(7)引入循環反應器(2)，並在其中與20千克/小時的水混合。
將從循環反應器(2)流出的反應混合物經管道(9)引入分離器(3)中。在其中分離為上層的有機水解產物相和下層的水性相，其相當於約6重量％的鹽酸。將下層相經管道(10)引回至循環反應器(1)中。將該有機水解產物相經(4)中的兩級蒸餾在最高160℃和1毫巴(絕對)的情況下加熱。將第二級蒸餾(14)中產生的餾出物流(15)完全引入重排反應器(16)，該重排反應器被設計成從下部流入的流化床反應器且具有磺化聚苯乙烯樹脂的催化劑床。該重排反應是在溫度為20℃且絕對壓力1100百帕斯卡的情況下實施。
將重排的DSV凝結液(17)引回至裝置(4)的蒸餾部分中。
流出物(13)含有三甲基甲矽烷基封端的帶有二甲基甲矽烷基的直線型氫甲基聚矽氧烷(H含量為1.1％，粘度為30平方毫米/秒)。
實施例2將94千克/小時的二甲基二氯矽烷和4.0千克/小時的二甲基氯矽烷經管道(5)、將50升/小時薄膜蒸發器(4)的餾出物經管道(12)、並將出自分離器(3)的鹽酸經管道(10)引入循環反應器(1)中。將形成的氯化氫以氣態形式從反應器中吸出。將從循環反應器(1)流出的部分水解產物作為氯含量為20克/千克的均一相經管道(7)引入循環反應器(2)，並在其中與25.0千克/小時的水混合。
將從循環反應器(2)流出的反應混合物經管道(9)引入分離器(3)中。在其中分離為上層的有機水解產物相和下層的水性相。將下層相經管道(10)引回至循環反應器(1)中。將該有機水解產物相經(4)中的兩級蒸餾在最高160℃和1毫巴(絕對)的情況下加熱。將第二級蒸餾(14)中產生的餾出物流(15)完全引入重排反應器(16)，該重排反應器被設計成從下部流入的流化床反應器且具有磺化聚苯乙烯樹脂的催化劑床。該重排作用是在溫度為20℃且絕對壓力為1100百帕斯卡的情況下實施。
將重排的DSV凝結液引回至裝置(4)的蒸餾部分中。
流出物(13)含有氫封端的直線型二甲基聚矽氧烷(H含量為0.05％，粘度為60平方毫米/秒)。
權利要求
1.一種製造具有二有機基甲矽烷氧基單元和Si-H基的直線型有機聚矽氧烷(P)的方法，其中在第一步中，二有機基二氯矽烷(A)和一氯矽烷(B)以及需要時的二氯矽烷(C)，其中至少一氯矽烷(B)或二氯矽烷(C)含有Si-H基，與每摩爾可水解的氯最多0.5摩爾的水反應，生成部分水解產物(T)和氣態氯化氫，以及在第二步中，用水處理部分水解產物(T)以去除其仍具有的SiCl基而形成鹽酸，並製得含有有機聚矽氧烷(P)的水解產物(H)。
2.如權利要求1的方法，其中所述具有二有機基甲矽烷氧基單元和Si-H基的直線型有機聚矽氧烷(P)具有通式(1)R3SiO(SiR2O)m(SiR12O)nSiR3(1)，其中R是氫或具有1至18個碳原子、未經取代或經滷素或氰基取代的烴基，R1是具有1至18個碳原子、未經取代或經滷素或氰基取代的烴基，m是0至1000的整數，以及n是1至1000的整數，其條件是至少一個基團R是氫。
3.如權利要求1或2的方法，其中第一步中所用的二有機基二氯矽烷(A)具有通式(2)R12SiCl2(2)，其中R1具有與權利要求2所述相同的定義。
4.如權利要求1至3之一的方法，其中第一步中所用的一氯矽烷(B)具有通式(3)R3SiCl (3)，其中R具有與權利要求2所述相同的定義。
5.如權利要求1至4之一的方法，其中第一步中所用的二氯矽烷(C)具有通式(4)R2SiCl2(4)，其中R具有與權利要求2所述相同的定義。
6.如權利要求1至5之一的方法，其中第二步中所形成的鹽酸作為第一步中的水源使用。
7.如權利要求1至6之一的方法，其中第一步是在密度為最高0.9千克/升且不溶於水的有機溶劑(L)存在的情況下實施。
8.如權利要求1至7之一的方法，其中所述兩個步驟是以完全連續的方式實施。
9.如權利要求1至8之一的方法，其中第二步之後產生的水解產物(H)中摻入重排催化劑。
10.如權利要求1至9之一的方法，其中將第二步之後產生的水解產物(H)分離成為有機聚矽氧烷(P)和含有易揮發性有機聚矽氧烷的混合物(G)，並將混合物(G)引回至第一步和/或第二步中，或將其完全或部分地重排而生成難揮發且基本上為直線型的有機聚矽氧烷。
全文摘要
本發明提供一種製造具有二有機矽氧單元和Si－H基的直線型有機聚矽氧烷(P)的方法，其中在第一步中，二有機二氯矽烷(A)和一氯矽烷(B)以及需要時的二氯矽烷(C)，其中至少一氯矽烷(B)或二氯矽烷(C)含有Si－H基，與每摩爾可水解的氯最多0.5摩爾的水反應，生成部分水解產物(T)和氣態氯化氫，以及在第二步中，用水處理部分水解產物(T)以去除其仍具有的SiCl基而形成鹽酸，並製得含有有機聚矽氧烷(P)的水解產物(H)。
文檔編號C08G77/12GK1690104SQ200510066648
公開日2005年11月2日 申請日期2005年4月21日 優先權日2004年4月21日
發明者吉爾貝特·蓋斯貝格爾, 塔西洛·林德納, 弗蘭克·博伊曼 申請人:瓦克化學有限公司