超支化聚芳醚酮、其製備方法及在粘度調節劑方面的應用的製作方法
2023-05-09 04:27:41 2
專利名稱：超支化聚芳醚酮、其製備方法及在粘度調節劑方面的應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料領域，特別涉及一種超支化聚芳醚酮、超支化聚芳醚
酮的A2+BB2'型製備方法，以及該超支化聚芳醚酮在用於粘度調節劑方面的應 用。
背景技術：
超支化聚合物是一類具有三維橢球狀立體結構的高度支化聚合物，具有高溶 解性、低粘度及大量末端官能團等，上述獨特的物理、化學特性使其作為粘度調 節劑以及在自組裝、非線性光學等方面的開發應用具有廣闊的前景，近年來己成 為高分子研究領域的一個熱點。
線性聚芳醚酮作為一種特種工程塑料，具有優異的耐熱性、耐化學腐蝕性和 良好的機械性能，被廣泛地應用在宇航、電子及核能等高技術領域。但作為半結 晶性高分子,它較高的熔融溫度以及熔體粘度使其加工成型比較困難。自一九八 一年，英國ICI公司首先開發成功聚醚醚酮(PEEK)以來，科技工作者根據需 要開發了各種不同結構、帶有不同側基的聚醚醚酮，但都未能解決既保持聚醚醚 酮優異的力學性能和熱穩定性的同時，又使其容易加工的問題。超支化聚芳醚酮 的出現恰好給上述問題的解決帶來了轉機，這源於超支化聚合物具有高度的支化 結構和低鏈纏結的特性，與線性聚合物相比，它具有更低的粘度。因此超支化聚 芳醚酮的加入會降低線性聚芳醚酮的熔體粘度，從而改善加工條件，為此超支化 聚芳醚酮的研製迫在眉睫。
超支化聚芳醚酮作為一類新型結構高分子材料，其製備主要基於單一單體法 (SMM)和雙單體法(DMM)。單一單體法(SMM)得到的產物溶解性好，反應不 易凝膠，適合理論研究，但其單體合成過程繁瑣，價格一般比較昂貴，限制了其 進一步工業化的可能。而雙單體法(DMM)使用簡單易得的兩種單體反應，而且可 以通過改變兩種單體的結構和反應比例來控制超支化聚合物的結構和端基，但其 易凝膠的缺點極大的限制了其發展。為了使反應過程中不易發生凝膠，而又適合 大量製備，發展新合成方法是近年來科技工作者的一個研究熱點一一連接單體法 (CMM)。
連接單體法特點
1、原料簡單易得，2、聚合物結構可以通過單體來控制，3、單體官能團的 選擇性對反應至關重要，4、產物分子量髙，分子量分布窄，5、反應不易凝膠， 6、產物溶解性好，7、反應過程中都是生成了類似Abx型的中間體。
因此從分子設計的角度出發，通過製備官能團活性不等的三氟單體，從而來
製備超支化聚芳醚酮。期望反應能夠按照不同於傳統A2+B3(DMM)的歷程而是按
照連接單體法的歷程進行，從而改進A2+B3法易凝膠的缺點得到易工業化、結構
多元化和高分子量的超支化聚芳醚酮。
國內專利CN 1640912A和文獻(牟建新、陳杰、張春玲、王力風、姜振華 "B3單體及超支化聚醚醚酮的合成與表徵"，吉林大學學報理學版2005， 43(5)， 662-665 )報導了 一種基於A2+B3型單體反應合成聚芳醚酮粘度調節劑及其方法。 其中A2型單體為雙酚A， B3型單體為1，3，5-三[4-(4-氟苯醯基)苯氧基]苯，同時 指出A2: B^0.75或者A2: B#3投料摩爾配比範圍內都不會出現凝膠現象，即 A2/B3的官能團比例範圍0.5<Ra<2可發生凝膠。
發明內容
本發明的目的是，通過製備出一種三氟單體一一2，4'，6-三氟二苯酮，然後制 備出易工業化的超支化聚芳醚酮，該超支化聚芳醚酮可作為線性聚芳醚酮粘度調 節劑使用，以期在改善線性聚芳醚酮加工性能的同時，不影響其力學性能和熱穩 定性。
本發明(A2+BB2'型單體反應合成)所述的超支化聚芳醚酮的分子結構如下 所示formula see original document page 5
當R-F時，對應的是氟封端的超支化聚芳醚酮，且當x-y-z-1時，其結構 式如下所示，分子量為1082，區域1均為端基單元(T):
其中，x、 y、 z表示分支結構上重複單元的數量，為1 50的整數；在重複 單元末端x1、 x2、 y1、 y2、 z1和z2的各個位置上根據x、 y、 z的取值或連接
—.一^____ ,、、,-,丄______..、... — .. — .、0^x /HOH 3 #
為\、《
或
下面以M為 構式如下所示
為例進行說明，此時所對應的超支化聚芳醚酮的結formula see original document page 7
當x、 y、 z取值有大於1的情形，為更清楚地說明上述結構式所示超支化聚
芳醚酮的結構，先對各分支的位置進行如下定義X分支末端的兩個分支定義為
formula see original document page 8
當x-2、 y=1、 z-3時，對應地在y1、 y2的位置不再連接下一個重複單元； 而在x1或x2的任一個位置上要繼續連接下一個重複單元，在z分支上可以有 如下組合，即(z1和z2)，或(z1和z11)，或(z1和z12)，或(z2和z21)， 或(z2和z22)。作為一種實施方式，在x1、 z1和z2的位置上同時連接下一個
重複單元，其結構式如下頁所示。
當R為F時，區域3對應的是氟封端的線性單元(L)，區域4對應的是氟 封端的端基單元(T)，區域5對應的是氟封端的支化單元(D)。當R為
時，區域3、 4、 5對應的均是羥基封端的支化單元(D)。
本發明製備的作為線性聚芳醚酮粘度調節劑的超支化聚芳醚酮的玻璃化轉 變溫度Tg為120~160°C，粘度為0,05~0.65(dL/g)。formula see original document page 9
繼續地，對於x二3的情形，在x分支上可以有如下組合，即(x1和x2)， 或(x1和x11 )，或(x1和x12)，或(x2和x21 )，或(x2和x22)共5種組合。
對於x-4的情形，在x分支上可以有如下組合，即(x1、x2和x11)，或(x1、 x2和x12)，或(x1、 x2和x21)，或(x1、 x2和x22)，或(x1、 x11和x12)， 或(x1、 x11和x111)，或(x1、 x11和x112)，或(x1、 x12和x121)，或(x1、 x12和x122)，或(x2、 x21和x22)，或(x2、 x21和x211)，或(x2、 x21和 x212)，或(x2、 x22和x221)，或(x2、 x22和x222)共14種組合。
其餘依此類推......
超支化聚芳醚酮的製備方法，以BB2'型單體2，4'，6-三氟二苯酮和A2型單體
對苯二酚(還可以為間苯二酚、雙酚A、六氟雙酚A或聯苯二酚)為反應物，以
碳酸鉀、碳酸鈉、或兩者的混合為成鹽劑，成鹽劑的摩爾用量為A2單體的1~1.1
倍，以環丁碸或N， N-二甲基吡咯垸酮為溶劑，含固量為20~30%，經混料、成
鹽、縮聚反應和後處理製備而成;其中BB2'單體與A2單體的摩爾比為1:0.01~1， 得到氟封端的超支化聚芳醚酮；或BB2'單體與A2單體的摩爾比為1: 2~100， 得到羥基封端的超支化聚芳醚酮；
上述方法中所述的混料是將原料混合、通氮氣攪拌、升溫，成鹽是在
120 14(TC溫度條件下反應1~3小時，縮聚是在150 220'C溫度條件下反應 6~10小時，後處理是將反應產物出料於去離子水中，經粉碎、洗滌、乾燥，再 用乙醇回流3 5次後千燥，即得超支化聚芳醚酮；
進一步地，如以碳酸鉀和碳酸鈉的混合為成鹽劑，則碳酸鉀的質量佔混鹽質
量的10~80%; BB2'單體與A2單體的摩爾比為1: 0.1~1，得到氟封端的超支化 聚芳醚酮；或BB2'單體與A2單體的摩爾比為1: 2~10，得到羥基封端的超支化
聚芳醚酮。
再進一步地，製備氟封端的超支化聚芳醚酮的縮聚反應分兩個過程，升溫至
150 18(TC反應1~3小時，再升溫200 22(TC反應5~8小時；
製備羥基封端的超支化聚芳醚酮的縮聚反應分兩個過程，升溫至150 17CrC 反應1~3小時，再升溫180 20(TC反應5~8小時。
本發明製備超支化聚芳醚酮的依據是首先，2，4',6-三氟二苯酮這個三氟單 體由於三個氟官能團位於羰基的不同位置，所以它在2、 6位與4'位的活性是不 同的，而且2、 6位活性要低於4'位，這樣酚鹽優先與4'先反應生成AB2中間 體，這就與A2+BB2'的反應機理相符合。說明我們的反應屬於A2+BB2'反應類型。 其次，對於A2+BB2'的反應，A2/BB2'的官能團比例範圍0.67〈Ra".33可發生凝 膠(採用與確定A2+B3反應的官能團比相同的實驗)，由此可見A2/BB2'的官能團 比更接近1，這樣可以製備出分子量較高的超支化聚芳醚酮，進而弱化超支化聚 芳醚酮的加入對線性聚芳醚酮力學性能的影響。
本發明通過改變超支化聚芳醚酮的添加比例，來改變線性聚芳醚酮的加工粘 度。本發明的超支化聚芳醚酮分別按質量含量1%~5%與線性聚芳醚酮熔融共混， 擠出造粒，注射成型。其中流變性能的測試發現共混物在40(TC下隨著超支化聚 芳醚酮添加量的增加粘度明顯降低，見圖1;在38(TC下也呈現了相同的趨勢見 圖2，值得提出的是1%超支化聚芳醚酮添加的共混物即使在38(TC下的熔體粘 度也要低於純線性聚芳醚酮在40(TC下的熔體粘度，即1%超支化聚芳醚酮的加 入至少可以降低線性聚芳醚酮加工溫度20'C。力學性能的測試發現超支化聚芳 醚酮添加量^3。/。時，共混物的力學性能較純線性聚芳醚酮稍有增加；超支化聚芳 醚酮添加量>3%時，共混物的力學性能較純線性聚芳醚酮則略有下降，見圖3
和圖4。熱穩定性的測試發現超支化聚芳醚酮的加入幾乎沒有改變線性聚芳醚酮
的熱穩定性見圖5。以上說明加入小於3%的超支化聚芳醚酮既可以降低加工粘
度，改善加工性能，而且對力學性能和熱穩定性基本沒有影響，進而說明用
A2+BB2'方法製備的超支化聚醚酮非常適合作為線性聚芳醚酮的粘度調節劑。
圖1:實施例1製備的氟封端超支化聚芳醚酮與線型聚芳醚酮共混後在
400'C下流變性能的測試結果曲線； 圖2:實施例1製備的氟封端超支化聚芳醚酮與線型聚芳醚酮共混後在
380'C下流變性能的測試結果曲線； 圖3:實施例1製備的氟封端超支化聚芳醚酮與線型聚芳醚酮共混後拉伸
性能的測試結果曲線；
圖(a)為不同超支化聚芳醚酮含量的拉伸強度曲線； 圖(b)為不同超支化聚芳醚酮含量的斷裂伸長率曲線； 圖4:實施例1製備的氟封端超支化聚芳醚酮與線型聚芳醚酮共混後彎曲 性能的測試結果曲線；
圖(a)為不同超支化聚芳醚酮含量的彎曲模量曲線； 圖(b)為不同超支化聚芳醚酮含量的彎曲強度曲線； 圖5:實施例1製備的氟封端超支化聚芳醚酮與線型聚芳醚酮共混後熱穩
定性的測試結果曲線； 圖6:實施例1製備的BB2'型單體2，4'，6-三氟二苯酮的氫核磁譜圖； 圖7:實施例1製備的氟封端超支化聚芳醚酮的氫核磁譜圖； 圖8:實施例2製備的氟封端超支化聚芳醚酮的氫核磁譜圖； 圖9:實施例3製備的氟封端超支化聚芳醚酮的氫核磁譜圖； 圖10:實施例4製備的羥基封端超支化聚芳醚酮的氫核磁譜圖。
具體實施例方式
實施例1:氟封端超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)的合成
BB2'型單體2,4'，6-三氟二苯酮的製備採用2， 6二氟苯甲醯氯和氟苯通過 付氏醯基化用無水三氯化鋁做催化劑製得。2， 6 二氟苯甲醯氯88.25g(0.5mo1)、 無水三氯化鋁80.1g(0.6mo1)， 600ml氟苯過量做溶劑，84。C回流8h，出料冰鹽 酸水中，用石油醚重結晶。合成產物的核磁表徵見圖6 (CDCI3, 500Hz， ppm)5=7.88-7.92(c-H，2H)5=7.44-7.48(a-H. 1 H)5=7.14-7.18(d-H,2H)5=6.90-7. 03(b-H,2H) (Bruker 500MHz核磁)。將A2型單體對苯二酚1.10g(0.01mo1)， BB2'型單體2,4',6-三氟二苯酮 2.36g(0.01mo1)，無水碳酸鉀0.483g(0.0035mo1)，無水碳酸鈉0.742g (0.0070mol)，環丁碸14g放入裝有攪拌裝置的三口瓶中，通氮氣、攪拌、升溫， 於14(TC溫度條件下成鹽反應2小時，170。C預聚2小時，21(TC縮聚反應5小 時。出料至去離子水中，經組織搗碎機粉碎、沸騰的去離子水洗滌3次、乾燥； 再用乙醇回流5次，乾燥得到末端基為氟封端的超支化聚芳醚酮 (HFPEEK-F)2.8g,產率大約為80%。
DSC測得HPEEK-F的玻璃化轉變溫度Tg為155°C，烏氏粘度計(N，N 二甲 基乙醯胺)測得粘度riiv為0.28(d L/g)。產物的核磁表徵見圖7(DMSO， 500Hz, ppm)5 = 7.82(c-H,)5=7.61-7.66(a1-H，)5=7.46-7.49(a2，a3-H，)5=6.82-6.97 (d，e1,fl,e2，f2-H，) 5=6.81-6.82(b2'-H，) 5=6，6-6，9(b2-H,)， Mn = 11700，對應 x+y+z約為46。從核磁圖中可以看出支化單元(D)30%、端基單元(T) 20%、 線型單元(L) 50%。
將本例製備得到的超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)與線性聚芳醚酮進行共混， HPEEK-F的質量含量依次為0%、 1%、 2%、 3%、 4%、 5%，首先將超支化聚 芳醚酮與線型聚芳醚酮用雙螺杆擠出機擠出，然後造粒，最後打樣條，以用來測 試，應用RH701毛細管流變儀在400。C (如圖1)和380。C (如圖2)下測得混 合物的流變性能曲線，在圖1中可以看出在40(TC時，在相同的剪切速率的情況 下，剪切粘度隨著超支化聚芳醚酮加入量的增加而下降，在圖2中可以看出在
38crc時，即溫度降低2crc，在相同的剪切速率情況下，加入超支化聚芳醚酮的 共混物剪切粘度依然低於40crc時純的線性聚芳醚酮的粘度。
將本例得到的超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)與線性聚芳醚酮共混後，應用 ShimatsuAG-1型萬能試驗機測量混合物的拉伸性能曲線(如圖3)， HPEEK-F 的質量含量依次為0%、 1%、 2%、 3%、 4%、 5%，從圖(a)可以看出隨著超支 化聚芳醚酮添加量的增加，拉伸強度變化不大；從圖(b)可以看出隨著超支化聚 芳醚酮添加量的增加，在1%~3%的添加量，共混物的斷裂伸長率比純線性聚芳 醚酮的斷裂伸長率大，但隨著添加超支化聚芳醚酮量的進一步增加，共混物的斷 裂伸長率會有所降低。
將本例得到的超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)與線型聚芳醚酮共混後，應用 ShimatsuAG-1型萬能試驗機測量混合物的彎曲性能曲線(如圖4)， HPEEK-F 的質量含量依次為0%、 1%、 2%、 3%、 4%、 5%，從圖(a)可以看出隨著超支 化聚芳醚酮添加量的增加，共混物的彎曲模量變化不大；從圖(b)可以看出隨著 超支化聚芳醚酮添加量的增加，共混物的彎曲強度也變化不大。
將本例得到的超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)與線型聚芳醚酮共混後，應用
NetzchSta449c熱分析儀測量混合物的熱穩定性曲線(如圖5)， HPEEK-F的 質量含量依次為0%、 1%、 2%、 3%、 4%、 5%，從圖5中可以看出添加超支化 聚芳醚酮對線性聚芳醚酮的熱穩定性影響不大。
實施例2:氟封端超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)的合成
將A2型單體對苯二酚1.0725g(0.00975mo1)， BB2'型單體2,4',6-三氟二苯 酮2.36g(0.01mo1)，無水碳酸鉀0.4709g(0.00325mo1)，無水碳酸鈉 0.7235g(0.0065mo1)，環丁碸14g放入裝有攪拌裝置的三口瓶中，通氮氣、攪
拌、升溫，成鹽溫度控制在14crc反應2小時，17crc預聚2小時，2icrc反應
5小時。出料至去離子水中，經粉碎、沸騰的去離子水洗滌3次、乾燥。再用乙 醇回流5次，乾燥得到末端基為氟封端的超支化聚芳醚酮(HFPEEK-F)2.5g，產 率大約為700/0。
DSC測得HPEEK-F的玻璃化轉變溫度Tg為149°C，烏氏粘度計(N,N 二甲 基乙醯胺)測得粘度niv為0.20(d L/g)， Mn=5276。結構見圖8 (DMSO, 500Hz, ppm)5 = 7.82(c-H，)5=7.61-7.66(a1-H，)5=7.46-7.49(a2，a3-H,)5=6.82-6.97 (d，e1，f1，e2，f2-H，) 5=6.81-6.82(b2'-H，) 5=6,6-6，9(b2-H，)，從核磁圖中可以看出 支化單元(D)33.3%、端基單元(T) 17.8%、線型單元(L) 48.9%。對應x+y+z 大約為21。
實施例3:氟封端超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)的合成
將A2型單體對苯二酚0.99g(0.009mo1)， BB2'型單體2,4',6-三氟二苯酮 2.36g(0.01mo1)， 無水碳酸鉀0.4347g(0.0030mo1)， 無水碳酸鈉 0.6678g(0.0060mo1)，環丁碸14g放入裝有攪拌裝置的三口瓶中，通氮氣、攪 拌、升溫，成鹽溫度控制在140'C反應2小時，17(TC預聚2小時，210'C反應 5小時。出料至去離子水中，經粉碎、沸騰的去離子水洗滌3次、乾燥。再用乙 醇回流5次，乾燥得到末端基為氟封端的超支化聚芳醚酮(HFPEEK-F)2.7g，產 率大約為80%。
DSC測得HPEEK-F的玻璃化轉變溫度Tg為134°C，烏氏粘度計(N，N 二甲 基乙醯胺)測得粘度rv為0.08(d L/g)， Mn=4546。結構見圖9 (DMSO， 500Hz, ppm)5 = 7.82(c-H，)5=7.61-7.66(a1-H,)5=7.46-7.49(a2,a3-H，)5=6.82-6.97 (d,e1，f1，e2,f2-H，) 5=6.81-6.82(b2'-H，) 5=6，6-6,9(b2-H，)，從核磁圖中可以看出 支化單元(D)26,7%、端基單元(丁) 26.7%、線型單元(L) 46.7%。對應x+y+z 大約為19。實施例4:羥基封端的超支化聚芳醚酮(HPEEK-F)的合成
將A2型單體對苯二酚2.20g(0.02mo1)， BB2'型單體2，4'，6-三氟二苯酮 2.36g(0.01mo1)，無水碳酸鉀0.9636g(0.0070mo1)，無水碳酸鈉1.4803g(0. 0140mol)， 18g NMP放入裝有攪拌裝置的三口瓶中，通氮氣、攪拌、升溫，成 鹽溫度控制在14(TC反應2小時，160'C預聚2小時，18(TC反應5小時。出料 至去離子水中，經粉碎、沸騰的去離子水洗滌3次(通氮氣)、乾燥。再用乙醇回 流5次(通氮氣)，乾燥得到末端基為羥基封端的超支化聚芳醚酮 (HFPEEK-F)3.7g，產率大約為80%。
DSC測得HPEEK-F的玻璃化轉變溫度Tg為199°C ，烏氏粘度計(N，N 二甲 基乙醯胺)測得粘度niv為0.65(d L/g)，Mn二12300。結構見圖10(DMSO, 500Hz， ppm)5=9.4-9.5(h1 — 3 — H),5=7.848 ( c-H ) ， 5 = 7.336 ( a — H )， 5=6.9-7.1(d.e4.f4-H)5=6.81(b-H)，5=6.72(e1-3),5=6.60-6.40(f 1-3)，從核磁圖中 可以看出氟完全反應，全部為羥基封端，支化單元(D)為100%。對應x+y+z 大約為44。
權利要求
1、超支化聚芳醚酮，其結構式如下所示其中，x、y、z表示分支結構上重複單元的數量，為1～50的整數；在重複單元末端x1、x2、y1、y2、z1和z2的各個位置上根據x、y、z的取值或連接下一個重複單元，或連接R進行封端；R為F或 top= "183" left = "50"/>M為 top= "197" left = "41"/>
2、權利要求1所述超支化聚芳醚酮的製備方法，其步驟如下以BB2'型單體2，4',6-三氟二苯酮和A2型單體對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、六氟雙酚A或 聯苯二酚為反應物，以碳酸鉀或碳酸鈉、或兩者的混合為成鹽劑，成鹽劑的 摩爾用量為A2單體的1 1.1倍，以環丁碸或N， N-二甲基吡咯烷酮為溶劑， 200810051200.4權利要求書第2/2頁含固量為20~30%，經混料、成鹽、縮聚反應和後處理製備而成。
3、 如權利要求2所述超支化聚芳醚酮的製備方法，其特徵在於BB2'單體與A2單體的摩爾比為1: 0.01~1，得到氟封端的超支化聚芳醚酮。
4、 如權利要求2所述超支化聚芳醚酮的製備方法，其特徵在於BB2'單體與A2 單體的摩爾比為1: 2~100，得到羥基封端的超支化聚芳醚酮。
5、 如權利要求2~4任一項所述超支化聚芳醚酮的製備方法，其特徵在於混料 是將原料混合、通氮氣攪拌、升溫；成鹽是在120 14(TC溫度條件下反應1~3 小時；縮聚是在150 220'C溫度條件下反應6 10小時；後處理是將反應產 物出料於去離子水中，經粉碎、洗滌、乾燥，再用乙醇回流3 5次後乾燥， 即得超支化聚芳醚酮；
6、 如權利要求5所述超支化聚芳醚酮的製備方法，其特徵在於製備氟封端的 超支化聚芳醚酮的縮聚反應分兩個過程，升溫至150 18(TC反應1~3小時， 再升溫200 22(TC反應5~8小時。
7、 如權利要求5所述超支化聚芳醚酮的製備方法，其特徵在於製備羥基封端 的超支化聚芳醚酮的縮聚反應分兩個過程，升溫至150 17(TC反應1 3小時， 再升溫180 20(TC反應5~8小時。
8、 權利要求1所述的超支化聚芳醚酮在用於粘度調節劑方面的應用。
全文摘要
本發明涉及一種超支化聚芳醚酮、該材料的製備方法及該材料在用於粘度調節劑方面的應用。其是以BB2′型單體2，4′，6-三氟二苯酮和A2型單體對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、六氟雙酚A或聯苯二酚為反應物，以碳酸鉀或碳酸鈉、或兩者的混合為成鹽劑，以環丁碸或N，N-二甲基吡咯烷酮為溶劑，含固量為20～30％，成鹽劑的用量為A2單體的1～1.1倍，經混料、成鹽、縮聚反應和後處理製備而成；通過調整BB2′型和A2型兩種單體的用量比例，分別得到氟封端的超支化聚芳醚酮和羥基封端的超支化聚芳醚酮。本發明的特點是超支化聚芳醚酮的加入，在實現降低線性聚芳醚酮熔體粘度的同時，基本上不影響線性聚芳醚酮的力學性能和熱穩定性。
文檔編號C08L71/00GK101357985SQ200810051200
公開日2009年2月4日 申請日期2008年9月23日 優先權日2008年9月23日
發明者關紹巍, 姜振華, 張淑玲, 李秀傑, 王貴賓 申請人:吉林大學