釹催化的聚丁二烯的製作方法

2023-05-08 21:11:16 1

專利名稱：釹催化的聚丁二烯的製作方法
釹催化的聚丁二烯本發明涉及高分子量的、線性的、釹催化的聚丁二烯，其具有高比例(> 95% )的順式_1，4單元並且具有低比例(< )的乙烯基單元，並且還具有較小的摩爾質量分布指數(MDI)，並且本發明涉及生產這些聚丁二烯的方法並涉及它們的用途。聚丁二烯在輪胎工業中被用作橡膠混合物的重要組分，在此希望的是改進最終性能，例如減小滾動阻力和磨損。另一個應用領域是高爾夫球內芯或者鞋底，其中較高的回彈彈性是主要關注的方面。很長時間以來一直在大型工業化規模上生產具有高比例的順式_1，4單元的聚丁二烯，並且它們被用於生產輪胎和其他橡膠產品，還被用於生產抗衝改性的聚苯乙烯。獲得高比例的順式_1，4單元的現有方法幾乎都是排他地使用基於稀土元素化合物的催化劑，這些催化劑例如在EP-Al 0 011 184和EP-B-Al 0 007 027中進行了描述。從先有技術中已知，在高順式聚丁二烯的組中，確切地是釹催化的聚丁二烯，在滾動阻力、磨損和回彈彈性方面具有特別有利的性能。本領域的熟練人員清楚，具有較低的多分散性的聚丁二烯的生產可以通過使用基於稀土元素的烯丙基絡合物的、結構確定的單中心催化劑獲得，這些例如在高分子化學和物理(Macromolecular Chemistry and Physics)，2002 (203/7) 1(^9-1039 中進行了描述。所用的催化劑體系在聚丁二烯的生產中起了很重要作用。舉例而言，工業中所用的釹催化劑是一個齊格勒/納塔(Ziegler/Natta)體系，這是由多種催化劑組分形成的。催化劑的形成在大多數情況下包括形成不同的催化劑中心， 並且這些中心可以在該聚合物中以至少雙峰式的摩爾質量分布來辨別。在齊格勒/納塔催化劑體系中的已知的3種催化劑組分，大部分由一種釹源、一種氯化物源和一種有機鋁化合物組成，這些催化劑組分在一定的溫度條件下以各種各樣的方法進行混合，並且此處的催化劑體系在具有或不具有老化過程的情況下製備從而用於聚合反應。先有技術揭示了用於生產聚丁二烯的齊格勒/納塔催化劑體系的很多種生產工藝。EP 0 375 421 Bl描述了用於生產使丁二烯聚合的催化劑的一種方法，其中將一種烴基鋁或烴基氫化鋁、新癸酸釹或環烷酸釹、以及一種滷素源在一種烴(己烷)的溶液中在從_15°C至_60°C的溫度下進行混合，此處的催化劑體系在用於聚合反應之前至少老化8 個小時。這個老化過程優選在_20°C下進行。US-A 5，686，371披露了，通過在一種二烯的存在下混合一種稀土元素的鹽、一種有機鋁化合物和一種滷化矽或者有機矽滷化物形成的催化劑體系，在從0至30°C的溫度下聚合一種或多種共軛二烯的一種方法。然後將該催化劑在用於聚合反應之前在室溫下老化。WO 02/068484描述了一種方法，其中已知的催化劑組分，如上所述，在從_20°C至 80°C的溫度下，在沒有任何先前的預形成過程的情況下，被直接引入到一個丁二烯-己烷溶液中，然後在連續的過程中進行聚合反應。EP 1 055 659描述了生產具有高含水量(高於IOOOOppm)的新癸酸釹的一種方法，將其作為丁二烯溶液聚合的催化劑組分，其中所述的癸酸釹與一種烷基鋁化合物或其氫化衍生物組合，優選二異丁基氫化鋁(DIBAH)，在從0至18°C的溫度下。氯叔丁烷，作為氯化物源，在室溫下加入。在這些材料被用於聚合反應之前，在相同的溫度下老化過程持續 30分鐘。EP 0 076 535同樣描述了一種釹催化劑的生產，其中已知的催化劑組分在80°C 的溫度下組合。氯叔丁烷被用作氯組分。在此提及了老化，但是沒有對老化條件的任何明確的描述。EP 0 127 236同樣從先有技術已知，並且此處的催化劑通過將氧化釹、釹的醇化物和羧化物與一種有機金屬滷化物，以及還有一種有機化合物混合，在從20°C至25°C的溫度下而形成。還有可能在從50°C至80°C下混合所述的4種組分。在這個變體中，該混合物被冷卻至從20°C至25°C，然後加入DIBAH。沒有提及老化。EP 1 176 157 Bl披露了用於生產具有減小的溶液粘度/門尼粘度比的聚丁二烯的一種方法，其中在催化劑生產過程中使用了一種預形成過程。在此，首先叔碳酸釹(新癸酸釹，)與DIBAH和異戊二烯在50°C下混合，然後將所述的混合物冷卻至5°C，然後加入倍半氯化乙基鋁(EASC)。在從10°C至-80°C的溫度下，老化過程可以從幾分鐘到幾天。在聚合反應過程中加入共聚單體，例如一種雙二烯烴，以便增加聚合物的支化程度並且還因此獲得非常窄的溶液粘度/門尼粘度比。通過雙二烯烴偶聯，得到的支化聚合物的每個分子具有至少4個游離鏈端，而線性分子僅具有2個鏈端。聚合物內鏈端的數目與能量耗散具有正相關的關係。隨著游離鏈端數目的增加， 通過聚合物的能量耗散的量增加。但是，隨著被聚合物耗散的能量的量減少，例如滾動阻力降低，聚合物的回彈彈性改善。因此對於相同的摩爾質量，每個分子僅具有2個鏈端的線性聚合物的最終性能總是比分支聚合物的最終性能要好。此外，具有更高摩爾質量的聚合物一般比具有低摩爾質量的聚合物更加優選。已知商業上可得的聚丁二烯的數均分子量Mn —般從150000至400000g/mol。聚合物的實際摩爾質量分布在大部分情況下顯示為一個GPC曲線，並且在一個非常大的區域上延伸，大部分延伸超出10倍的差距。低於lOOOOOg/mol的數均分子量Mn是特別不利的，因為在統計學上，由於它們較小的摩爾質量，它們向聚合物網絡中的結合較差，因此附加地損害了能量吸收，其中這是由於整個聚合物鏈的自由運動水平的增加而導致。相反，高於lOOOOOOg/mol的數均分子量Mn成指數地增加聚合物的溶液粘度，因此聚合物的溶解度降低。因此高摩爾質量的缺點是，所述聚合物的成本有效的生產變得更加困難。這是因為，在聚合物中沒有所述高分子量部分的情況下，反應器壁上的沉積量減少，即形成更少的凝膠，因此反應器操作時間更長。因此反應器的維護和清潔被最小化，這節約了時間和費用。已知商業上生產的聚合物具有統計學的摩爾質量分布，摩爾質量分布的寬度受催化劑生產方法的影響。因此本發明的目的是提供一種高分子量的線性聚丁二烯，該聚丁二烯由於較低的溶液粘度可以提供一種較容易以聚合反應生產的方法，並且由於均勻、線性和高分子量的聚合物結構，對橡膠的使用特性還具有有利效果。提出了在介紹部分提及的聚丁二烯類型以實現這個目的，其門尼粘度 (ML1+4100°C )為從70至90，其摩爾質量分布指數(MDI)為< 10。優選地，這些聚丁二烯是已被含釹的體系所催化的聚丁二烯。這種類型的體系是在烴類中可溶的、基於釹化合物的齊格勒-納塔催化劑。所用的釹化合物特別優選地包含羧化釹或醇化釹，尤其是新癸酸釹，辛酸釹，環烷酸釹，2，2- 二乙基己酸釹和/或2，2- 二乙基庚酸釹。已知輪胎混合物中的優秀性能，例如低滾動阻力、高回彈彈性或低輪胎磨損，是通過使多分散性(PDI)最小化而獲得的。多分散性一般通過凝膠滲透色譜法(GPC)來測定； 它是通過將重均分子量Mw除以數均分子量Mn得到的商，因此代表了摩爾質量分布的寬度。寬的摩爾質量分布顯示出這種橡膠和橡膠混合物的良好的加工性能，這尤其顯示在相對較低的混合物粘度、相對較小的混合時間和相對較低的擠出溫度中。但是，對輪胎的性能特徵有不良作用。因此較低的多分散性對前述聚丁二烯的加工性能具有相反的效果。但是，已經發現PDI指數不足以描述聚合物的實際性能。尤其是，沒有提供關於摩爾質量分布的邊緣區域的任何信息，因為PDI僅僅提供了從重均分子量和數均分子量計算的商。因此，根據本發明引入了摩爾質量分布指數(MDI)，並且從凝膠滲透色譜法測定該指數；它是用Mw(90%)除以MW(10%)的商；因此描述了聚合物的最終特性。較小的 MDI ( 95%，優選> 96%，其1，2_乙烯基含量< 1%，優選<0.8%，特別優選<0.7%。根據本發明的聚丁二烯的溶液粘度(室溫，5. 43%，甲苯)優選地是從350至 630mPas，優選從 400 至 580mPas。此外優選的是，根據本發明的聚丁二烯的支化係數(Bi)是從5至7。BI是溶液粘度除以門尼粘度得到的商。已知，對於具有相同結構的聚合物，溶液粘度隨著門尼粘度的增加而成比例地增加。如果增加為亞比例，即，如果BI小於5，溶液粘度由於聚合物支化而降低，而且這降低了聚合物的線性度並且增加了不希望的游離鏈端的數目。任何超比例的增加，即BI大於7，在大部分情況下帶來非常高分子量聚合物鏈的數目增加，使得聚合物的生產更加困難。此外根據本發明的聚丁二烯的門尼鬆弛在30秒後優選地小於6%。在門尼測量過程完成之後，在聚合物的動態應力作用之後，通過滑動聚合物鏈得到門尼鬆弛，門尼鬆弛顯示了聚合物的線性度。根據本發明的聚丁二烯的摩爾質量分布是Mw 90% 100000g/molo這個摩爾質量分布對於根據本發明的聚丁二烯是理想的，因為如上所述， 它提供了容易的生產並且同時保證了聚合物希望的良好的最終特性。根據本發明的聚丁二烯不僅具有改善的滾動阻力和增加的回彈彈性，而且更加容易生產，因為這與反應器壁上更少的沉積以及更少的凝膠化有關，因此反應器的工作時間
6更長。因此使反應器的維修最少，並且節約了時間和費用。根據本發明的聚丁二烯在生產、運輸、以及儲存和加工過程中具有其他優點，並且還具有高爾夫球或輪胎生產用途中所需的特性。另一項發明是生產根據本發明的聚丁二烯的一種方法，通過進行以下步驟1.使用一個預形成過程生產改性催化劑，使用基於釹的催化劑體系，該體系由以下各項組成組分A 釹的一種醇化物或一種羧化物，優選叔碳酸釹，組分B —種二烷基氫化鋁，優選二異丁基氫化鋁(DIBAH)，組分C 一種三烷基鋁化合物，優選三丁基鋁(TIBA)，組分D —種二烯，優選丁二烯或異戊二烯，以及組分E 至少一種有機金屬滷化物，優選倍半氯化乙基鋁(EASC)，其中，在第一個步驟中，組分A、B、C和D首先在從0至80°C的溫度下、優選從30°C 至60°C的溫度下，混合從5分鐘至10小時、優選從20分鐘至2小時的一個時間段，然後在加入組分E之前，將該混合物冷卻至低於-10°C、優選至低於-30°C ；2.預形成改性的催化劑體系的一個過程，在從-30 V至80°C、優選從5°C至50 V的溫度下，持續從1小時至250小時、優選從2小時至100小時的一個時間段；3.在從_20°C至150°C的溫度下聚合這些單體。通過進行根據本發明的方法，有可能形成一種催化劑體系，該催化劑體系基於釹並且具有理想的活性，並且帶來聚合物的上述所希望的特性。該聚合物的最終特性和生產方法的成本效益隨這些催化劑組分的數量和作用模式而改變。如果，例如所用的催化劑的量太少，儘管摩爾質量增加，並且因此該聚合物的門尼粘度增加，但單體的反應相應減慢， 出於經濟原因這是不希望的。令人驚訝的是，這種改變，即在添加氯化物源E之前降低混合催化劑組分A至D的溫度，由於以DIBAH作為組分B、TIBA作為組分C的共同效果而形成了一種催化劑體系，該催化劑體系具有理想的活性並且對於獲得根據本發明的、具有上述特性的聚丁二烯是決定性的。優選地，組分D是與用於生產高分子量的、釹催化的聚丁二烯相同的單體。在催化劑生產過程中存在二烯特別重要，因為它允許形成穩定的催化劑絡合物。所用的溶劑可以包括己烷，環己烷，甲苯，或者C6部分的溶劑混合物。同樣有可能使用其他溶劑。溶劑能夠以純形式加入或者以單個催化劑組分的溶劑形式加入。溶劑的量取決於組分A，其中相對於溶劑的組分A的濃度從0. 05至0. 3mol/L,優選從0. 08至0. 2mol/L。組分A與組分B的摩爾比例從1 1至1 100，優選從1 3至1 80並且特別優選從1 3至1 50，組分A與組分C的摩爾比例從1 0.4至1 15，優選從1 0.5 至1 8，組分A與組分D的摩爾比例從1 1至1 200，優選從1 2至1 100並且特別優選從1 3至1 50，並且組分A與組分E的摩爾比例從1 0.5至1 20，優選從1 0. 7至1 10並且特別優選從1 0.8至1 8。在改變的催化劑生產方法的步驟1中的冷卻溫度優選為-10°C或_20°C，優選_30°C，特別優選_60°C。令人驚訝的是，所述步驟帶來一個催化劑體系，使用該體系可以生產根據本發明的聚丁二烯。
本發明進一步提供了包含根據本發明的聚丁二烯的橡膠混合物。在該催化劑體系預形成後，在有機溶劑中進行聚合反應。這些溶劑相對於所使用的催化劑體系必須為惰性的。例如，芳香族的、脂肪族的和環脂肪族的烴類是合適的，實例包括苯、甲苯、戊烷、正己烷、異己烷、庚烷和環己烷。聚合反應可以連續地或者不連續地進行。聚合反應在從_20°C至150°C、優選從0至120°C的溫度下進行。在一個通常的實施方式中，將由組分A、B、C、D和E組成的催化劑加入到按重量100 份的溶劑與按重量從5至50份、優選按重量從8至30份單體的一種混合物中。一旦達到希望的轉化率，通過加入少量的例如水、羧酸類或醇類來使催化劑失活。將通常量的通常的穩定劑在分離純化前加入到聚合物溶液中。所用穩定劑的實例是立體位阻的酚類或芳族胺類或亞磷酸酯類，例如2，6-二叔丁基-4，5-甲酚。通過蒸發而濃縮聚合物溶液，通過以非溶劑進行沉澱，例如甲醇、乙醇、或丙酮，或者優選通過溶劑的蒸汽蒸餾來分離聚合物。在水蒸氣汽提過程之後，通過使用合適的篩分組件或者螺杆組件(例如螺旋壓榨機和膨化機螺杆)流化床乾燥器或者來除去水。用通常的方法來進行乾燥，例如在一個乾燥箱內或在一個螺旋輸送器乾燥機內。根據本發明的聚丁二烯可以單獨使用，與芳香族或脂肪族油類混合使用， 或者在與其他橡膠的混合物中使用。用於生產橡膠固化物的、合適的其他橡膠不僅可以是天然橡膠還可以是合成橡膠。優選的合成橡膠實例在W.Hofmarm，橡膠技術(Kautschuktechnologie)，根特納出版社(Gentner Verlag)，斯圖力口特 1980 以及 I. Franta,彈性體禾口檢膠、混合材料(Elastomers and Rubber Compounding Materials), Elsevier，阿姆斯特丹1989中進行了描述。它們尤其包括BR-常規的聚丁二烯ABR- 丁二烯/C1-C4烷基丙烯酸酯共聚物CR-聚氯丁二烯IR-聚異戊二烯SBR-苯乙烯/ 丁二烯共聚物，具有從按重量1 %至60%、優選從按重量20%至 50%的苯乙烯含量IIR-異丁烯/異戊二烯共聚物NBR- 丁二烯/丙烯腈共聚物，具有按重量從5%至60%、優選按重量從10%至 40%的丙烯腈含量HNBR-部分氫化或完全氫化的NBR橡膠EPDM-乙烯/丙烯/ 二烯共聚物以及所述橡膠的混合物。對生產機動車輪胎有意義的材料特別是天然橡膠、乳化 SBR、還有具有高於_50°C的玻璃轉化溫度的溶液SBR橡膠，如果合適的話，它們可能被甲矽烷基醚類或被其他官能團改性，如EP-A-0447066中所描述，通過使用基於Ni、Co、Ti或Nd 的催化劑產生的具有高1，4_順式含量(>90%)的聚丁二烯橡膠，還有具有從0至75% 的乙烯基含量的聚丁二烯橡膠，並且還有它們的混合物。本發明進一步提供了橡膠混合物，它們一般包括按重量從5至300份的一種活性
8或惰性填充劑，例如，精細微粒的矽酸鹽，例如通過從矽酸鹽類的溶液沉澱或者滷化矽的火焰水解產生的，具有從5至1000m2/g、優選從20至400m2/g的比表面積(BET表面積)並且具有從10至 400nm的初級粒徑。如果恰當的話，這些矽酸鹽還可以採取與其他金屬氧化物的混合氧化物的形式，例如Al的氧化物、Mg的氧化物、Ca的氧化物、Ba的氧化物、Zn的氧化物、Zr的氧化物、或Ti的氧化物，合成矽酸鹽類，例如矽酸鋁，或鹼土金屬矽酸鹽，例如矽酸鎂或矽酸鈣，具有從20 至400m2/g的BET表面積和從10至400nm的初級粒徑，天然矽酸鹽類，例如高嶺土和任何其他天然形成的矽酸鹽形式，玻璃纖維類和玻璃纖維產品(氈片，繩股)，或者玻璃微珠，金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁，金屬碳酸鹽類，例如碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋅，金屬氫氧化物類，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂，金屬鹽類，例如α，不飽和脂肪酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)的鋅鹽或鎂鹽，具有3至8個碳原子，實例包括丙烯酸鋅、二丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、 和它們的混合物；碳黑。此處將要使用的碳黑是通過煤煙方法、爐黑方法或煙黑方法生產的，並且具有從20至200m2/g的BET表面積，例如SAF、ISAF, HAF, FEF或GPF碳黑，橡膠凝膠類，特別是基於聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和多氯丁烯的那些。特別優選二丙烯酸鋅、和微粉矽酸鹽和碳黑。所提及的填充劑可以單獨使用或者以混合物使用。在一個特別優選的實施方式中，橡膠混合物包含，淺色填充劑(例如微粉矽酸鹽)和碳黑的混合物作為填充劑，其中混合物中的淺色填充劑與碳黑的比例是從0. 05至20、優選從0. 1至10。填充劑添加到根據本發明的聚丁二烯的溶液中的形式優選是固體或者在水中或溶劑中的漿液的形式。橡膠溶液可以提前生產，但是優選直接使用從聚合反應得到的溶液。 然後以熱的方式除去溶劑或者優選地通過蒸汽除去。所述汽提過程的條件可以通過預備實驗容易地確定。進一步優選向根據本發明的固體聚丁二烯或者向橡膠的混合物中添加這些填充劑，並且通過一種已知的方式(例如通過使用捏合機)進行結合。如果恰當的話，根據本發明的橡膠混合物還包含交聯劑。所用的交聯劑可以包括硫或過氧化物，並且特別優選硫。根據本發明的橡膠混合物可以進一步包含橡膠助劑，例如反應加速劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗臭氧劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、發泡劑、 染料、顏料、蠟、膨脹劑、有機酸類、阻滯劑、金屬氧化物、以及還有激活劑，例如三羥乙基胺、 聚乙二醇、己三醇等，這些是橡膠工業中已知的。在使用高活性的沉澱矽酸鹽的優選的橡膠混合物中，特別有利的是使用額外的填充劑激活劑。優選的填充劑激活劑是含硫的甲矽烷基醚類，特別是二(三烷氧基甲矽烷基烷基)多硫化物，如 DE-A-2, 141，159 和 DE-A-2, 255，577 中所描述，DE-A-4, 435，311 和 ΕΡ-Α-0, 670，347中的低聚合的和/或多聚合的含硫的甲矽烷基醚類，和巰基烷基三烷氧基矽烷類，特別是巰基丙基三乙氧基矽烷和氰硫基烷基甲矽烷基醚，例如DE-A-195 44 469 中所描述。所使用的橡膠助劑的量是通常量，並且尤其取決於預期的用途。通常量的實例是基於橡膠的從按重量計0. 至50%的量。橡膠與所提及的其他橡膠助劑產品、交聯劑和加速劑的進一步混合可以在合適的混合裝置(例如輥、內部混合機和混合擠出機)的幫助下用通常的方式進行。混合和固化的過程在聚合物科學和工程百科全書(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)的第4卷第66頁ff (混合)和第17卷第666頁ff (固化)中通過實例更加詳細地進行了描述。根據本發明的橡膠混合物可以在從100°C至200°C的通常溫度下進行固化，優選從130°C至180°C (如果恰當的話，在從10至200巴的壓力下)。根據本發明的橡膠混合物對於生產任何類型的模製品都具有極好的適應性。所述模製品的非限制性實例是0環、型材、墊圈、隔膜、輪胎、輪胎胎面、阻尼元件和軟管。特別優選各種輪胎部件和輪胎胎面。根據本發明的橡膠混合物此外還適合於抗衝改性的熱塑塑料，特別適合於聚苯乙烯和苯乙烯/丙烯腈共聚物。橡膠混合物特別適合用於高爾夫球，尤其是高爾夫球內芯。下面用實例來進一步解釋本發明。^M發明實例1 催化劑的生產和預形成過程將4. 26mL(24mmol)的二異丁基氫化鋁，3. 03mL(12mmol)的三異丁基鋁， 1. 2mL(12mmol)的異戊二烯，還有11. 3mL(3mmol)的0. 265摩爾濃度的叔碳酸釹溶液，引入到一個乾燥的氬惰性化的史蘭克(khlenk)容器中的己烷中。將這種混合物在50°C下攪拌 90分鐘。然後將該溶液用乾冰冷卻，並且當溫度達到_30°C時加入己烷中的8mU2mmol)的 0. 25摩爾濃度的倍半氯化乙基鋁溶液。允許這個預形成的催化劑溶液在室溫下靜置過夜， 然後用於聚合反應。聚合反應將595g的己烷(在分子篩上乾燥)，還有己烷中的1. 12mL(l. 12mmol)的1摩爾濃度的三異丁基鋁溶液，1. 71mL(0. ISmmol的Nd)的來自預形成過程的上述催化劑溶液，和 124g的丁二烯加入到一個乾燥的氬隋性化的1. 9L的玻璃高壓釜中。這種混合物被加熱至 65°C並且在攪拌下聚合2小時。然後排出M9g的粘稠溶液，並且在攪拌下加入2mL的甲醇、還有0. 6g的二 [3-叔丁基-2-羥基-5-甲苯基]甲烷。然後將這種聚合物在真空中在 70°C下乾燥。乾燥後的產品的重量87g門尼粘度(ML1+4，IOO0C ) :81MU ；門尼鬆弛 30 秒5. 4%溶液粘度(甲苯中5.43%，室溫下)51811^38 ；BI :6.4摩爾質量分布:w(10%) = 122000g/mol ；w(90% ) = 933000g/mol,MDI :7. 6 ；
Mn :255000g/mol ；Mw :487000g/mol。對比實例2 沒有催化劑預形成過稈的聚合將555g的己烷(在分子篩上乾燥)，己烷中的1.03mL的1摩爾濃度的二異丁基氫化鋁溶液，己烷中的1. 67mL的0. 618摩爾濃度的三異丁基鋁溶液，己烷中的3. 45mL的 0. 05摩爾濃度的叔碳酸釹溶液，己烷中的3. 45mL的0. 05摩爾濃度的倍半氯化乙基鋁溶液， 和130g的丁二烯加入到一個乾燥的氬隋性化的1. 9L的玻璃高壓釜中。這種混合物被加熱至65°C並且在攪拌下聚合2小時。然後排出568g的粘稠溶液，並且在攪拌下加入2mL的甲醇、還有0.6g的二 [3-叔丁基-2-羥基-5-甲苯基]甲烷。然後將這種聚合物在真空中在 70°C下乾燥。乾燥後的產品的重量96g門尼粘度(ML1+4，IOO0C ) :77MU ；門尼鬆弛 30 秒6. 9%溶液粘度(甲苯中5. 43%，室溫下)725mPas ;ΒΙ :9· 4摩爾質量分布:w(10%) = 85000g/mol ；w(90% ) = 1070000g/mol,MDI :12. 6 ；Mn :199000g/mol ；Mw :520000g/mol。對比實例3 具有催化劑預形成過稈、沒有TIBA的丁二烯聚合催化劑牛產和預形成過稈=將7. 5mL(42mmol)的二異丁基氫化鋁，1. 2mL(12mmol)的異戊二烯，還有己烷中的 11. 3mL(3mmol)的0. 265摩爾濃度的叔碳酸釹溶液，加入到一個乾燥的氬惰性化的史蘭克容器中。將這種混合物在50°C下攪拌90分鐘。然後將該溶液冷卻至5°C，並且加入己烷中的8mU2mmol)的0. 25摩爾濃度的倍半氯化乙基鋁溶液。允許這種來自預形成過程的催化劑溶液在室溫下靜置過夜，然後用於聚合反應。聚合反應:將580g的己烷(在分子篩上乾燥)，1. 68mL的來自預形成過程的上述催化劑溶液，和120g的丁二烯加入到一個乾燥的氬隋性化的1. 9L的玻璃高壓釜中。這種混合物被加熱至65°C並且在攪拌下聚合3小時。然後排出616g的粘稠溶液，並且在攪拌下加入2mL 的甲醇、還有0.6g的二 [3-叔丁基-2-羥基-5-甲苯基]甲烷。然後將這種聚合物在真空中在70°C下乾燥。乾燥後的產品的重量103g門尼粘度(ML1+4，IOO0C ) :44MU ；門尼鬆弛 30 秒5. 2%溶液粘度(甲苯中5. 43%，室溫下):278mPas ；BI 6. 3摩爾質量分布:w(10%) = 82000g/mol ；w(90% ) = 783000g/mol,MDI :9. 7 ；Mn :279000g/mol ；Mw :387000g/mol。混合物的測試為了生產混合的材料，來自發明實例1的根據本發明的聚合物和來自對比實例3 的聚合物各自與不同的物質混合併且固化。然後對分別混合的材料的物理性質進行測定和比較。用於混合物研究的物質如下來自KMF 實驗室化學商品公司(KMF Laborchemie Handels GmbH)的 Corax N 236碳黑，來自漢森和羅森塔爾(Hansen & Rosenthal)的Vivatec500油；來自格瑞羅氧化鋅公司(Grillo Zinkoxid GmbH)的Zinkweiss Rotsiegel氧化鋅；來自德國科尼斯公司 (Cognis Deutschland GmbH)的 EDENOR C 1898-100 硬脂酸；來自德國朗盛公司(Lanxess Deutschland GmbH)的 Vulkmiox 4020/LG 和 Vulkmiox HS/LG 穩定劑，還有Vulkacit CZ/C橡膠化學品，來自萊茵化學(Rhein Chemie)的Antilux 6 穩定劑和HENOGRAN IS 60-75 硫。
權利要求
1.高分子量的、線性的、釹催化的聚丁二烯，具有>95%的高比例的順式_1，4單元並且具有< 的低比例的1，2_乙烯基含量，並且還具有較小的摩爾質量分布指數(MDI)，其特徵在於，該聚丁二烯的門尼粘度(ML1+4，100°C )是從70至90，並且該聚丁二烯的摩爾質量分布指數小於10。
2.根據權利要求1所述的聚丁二烯，其特徵在於，該溶液粘度(室溫，5.43%，甲苯)是從 350 至 630mPas、優選從 400 至 580mPas。
3.根據權利要求2所述的聚丁二烯，其特徵在於，支化係數(Bi)是從5至7。
4.根據權利要求3所述的聚丁二烯，其特徵在於，其30秒後的門尼鬆弛(ML-鬆弛，30 秒)小於6%。
5.根據權利要求4所述的聚丁二烯，其特徵在於，其摩爾質量分布為Mw90% 100，000g/mol。
6.生產根據前述權利要求中任一項所述的高分子量的、釹催化的聚丁二烯的方法，包括以下步驟1)使用一個預形成過程進行改性催化劑的生產，使用了基於釹的催化劑體系，該體系由以下組成組分A 釹的一種醇化物或一種羧化物，優選叔碳酸釹，組分B —種二烷基氫化鋁，優選二異丁基氫化鋁(DIBAH)，組分C 一種三烷基鋁化合物，優選三丁基鋁，組分D —種二烯，優選丁二烯或異戊二烯，以及組分E 至少一種有機金屬滷化物，優選倍半氯化乙基鋁(EASC)，其中，在一個第一步驟中，將組分A、B、C和D首先在從0至80°C的溫度下、優選從30°C 至60°C的溫度下混合，持續從5分鐘至10小時、優選從20分鐘至2小時的時間段，然後在加入組分E之前，將該混合物冷卻至低於-10°C、優選至低於-30°C ；2)在從-30°C至80°C的溫度下、優選在從5°C至50°C的溫度下預形成改性的催化劑體系的一個過程，持續從1小時至250小時、優選從2小時至100小時的時間段；3)在從_20°C至150°C的溫度下聚合這些單體。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，組分D優選是一種與用於生產高分子量的、釹催化的聚丁二烯的單體相同的單體。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，組分A與組分B的摩爾比例為從1 1 至1 100、優選從1 3至1 80並且特別優選從1 3至1 50，組分A與組分C的摩爾比例為從1 0.4至1 15、優選從1 0.5至1 8，組分A與組分D的摩爾比例為從1 1至1 200、優選從1 2至1 100並且特別優選從1 3至1 50，並且組分 A與組分E的摩爾比例為從1 0.5至1 20、優選從1 0.7至1 10並且特別優選從 1 0. 8 至 1 8。
9.包含根據權利要求5所述的聚丁二烯的橡膠混合物。
10.根據權利要求9所述的橡膠混合物在生產任何類型的模製品中的用途。
11.根據權利要求10所述的用途，其特徵在於，該模製品是一種輪胎元件。
12.根據權利要求9所述的橡膠混合物在熱塑塑料的抗衝改性中的用途。
13.根據權利要求9所述的橡膠混合物在聚苯乙烯和苯乙烯/丙烯腈共聚物中的用途。
14.根據權利要求9所述的橡膠混合物在高爾夫球中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種高分子量的、線性的、釹催化的聚丁二烯，其具有高含量(＞95％)的順式-1，4單元並且具有低含量(＜1％)的1，2-乙烯基，並且具有較低的摩爾質量分布指數(MDI)，其中該聚丁二烯的門尼粘度(ML1+4100℃)為70-90並且該聚丁二烯的摩爾質量分布指數為小於10。
文檔編號C08L9/00GK102574955SQ201080046732
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月14日 優先權日2009年10月16日
發明者海克·克洛彭堡, 諾貝特·施泰因豪澤 申請人:朗盛德國有限責任公司