一種油溶性減阻劑的合成方法
2023-05-09 17:24:16
專利名稱：一種油溶性減阻劑的合成方法
專利說明 本發明屬於一種油溶性減阻劑的合成方法。它是能使原油、成品油在管道輸送時提高流動性的一類添加劑的製造方法，這類添加劑也稱之為油品輸送減阻劑，涉及到C4-C20α-烯烴單一的或混合的烯烴和苯乙烯的共聚物。
所謂減阻劑是指能減少流體摩阻的添加劑，一般為很高分子量的聚合物，這些聚合物分子在流體中呈舒展狀態，由於它的形變或取向作用，吸收了湍流能量，抑制了橫向流，減少了流動過程中的能量耗散，因而油品在管道輸送時，應用減阻劑能起到增輸節能的顯著效果。
高分子聚合物的減阻現象在40年代已由Toms開始研究，到了60年代世界各國許多研究者提出了各種合成減阻劑的方法，並申請了專利。已經作過試驗的油相減阻劑主要是烴類聚合物，如聚異丁烯、丁烯與異戊乙烯共聚物或其加氫聚合物，乙烯和丙烯共聚物，或它們與其他烯烴的共聚物，丁二烯與異戊二烯或苯乙烯的共聚物，丁烯-1與十二烯-1以及其他α-烯烴的共聚物，辛烯-1和各種其他α烯烴的均聚物或共聚物，以及非烴類聚合物如聚矽氧烷，聚丙烯酸酯，或其他烯酸酯的均聚物，共聚物。最早應用於原油輸送減阻的油品減阻劑是美國專利3692676(1969.12)，它提出的合成方法為烴類溶劑(石腦油等)，加入長鏈α-烯烴(碳數為6-20)，然後加入烷基鋁(Al(C2H5)2Cl等)，TiCl3在室溫下進行聚合反應製得。這類聚合物可適用於非水的液體，包括油質和石油質的液體的減阻，例如原油及成品油，如煤油、汽油、石腦油、柴油、燃料油、瀝青，以及油包水乳液，水力壓裂液等。
長鏈α-烯烴的減阻效果顯著是由於它有柔順的分子鏈，變形性大，但它的彈性和在溶液中的取向力不甚好，不利於減阻效果的進一步提高。
本發明的目的是提出一種油溶性減阻劑的合成方法。
該減阻劑的合成方法包括長鏈α-烯烴(碳數為4-20)或烴類溶劑(6-7個碳的烷烴、環烷烴、加氫汽油、抽餘油、石油醚)，加入長鏈α-烯烴(碳數為4-20)，然後加入烷基鋁(Al(C2H5)2Cl、Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3)，TiCl3，最後加入苯乙烯，在常壓和微加壓下和在-10-30℃溫度下進行共聚合反應，生成高分子量的α-烯烴與苯乙烯的共聚物。其特性粘度為8-20，苯乙烯和長鏈α-烯烴的配比為1∶99-80∶20(重量比)，其最佳配比為5∶95-20∶80(重量比)。
本減阻劑的最佳加料順序為長鏈α-烯烴或溶劑，長鏈α-烯烴，然後加入助催化劑、主催化劑，經絡合使催化劑懸浮，最後加入苯乙烯。長鏈α-烯烴與苯乙烯的共聚物屬於配位陰離子聚合，可採用溶液聚合或本體聚合，為了獲得高分子量的聚合物，長鏈α-烯烴首先與催化劑進行預絡合。作為配位聚合用的催化劑是Ziegler-Natta催化劑，由二種組分組成，一種是元素周期表中1VB、VB、V1B、或V111族元素的金屬化合物作為主催化劑，另一種是鹼金屬，鹼土金屬第三主族鋁或稀土金屬的有機化合物作為助催化劑。二種組分按一定比例配合組成了配位絡合催化劑。最常用的是過渡金屬滷化物和有機鋁化合物，例如TiCl3，TiCl4與Al(C2H5)2Cl，Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3的組合。
催化劑濃度和主催化劑與助催化劑的比例影響著分子量和反應速度。當用TiCl3時，濃度為2-20mmol/l之間，為了獲得高的分子量，最適宜的濃度為2-5mmol/l，助催化劑與主催化劑之比(Al/Ti)可在3-20之間，最適宜的Al/Ti為3-8。
採用溶液聚合時的製備方法，選擇的溶劑為非極性有機溶劑，例如己烷、庚烷、環己烷、石油醚、加氫汽油、抽餘油等，或用甲苯、二甲苯等。
這種減阻劑合成的溫度一般在-10-30℃之間，低溫有利於提高分子量，但聚合速度較慢，最好控制在-5-5℃之間，在此溫度下聚合時，反應時間為3-7天，可獲得較高的分子量和較高的轉化率。
為了合成超高分子量的聚合物，單體及溶劑的純度是很重要的，必須除去各種有害的微量雜質，如含氧化合物，含氮化合物，含硫化合物，水、氧氣、二氧化碳、炔烴等。一般控制含水量≤10PPm，硫化物≤3PPm，氮化物≤3PPm，羰基化合物≤3PPm，炔烴≤1PPm，O2≤5PPm，CO2≤5PPm。淨化單體和溶劑的方法可用減壓精餾、常壓精餾、分子篩、三氧化二鋁吸附等方法。淨化的單體和溶劑需用高純氮氣(99.999%)保護貯存。
聚合完成後，用異丙醇沉析出聚合物，然後在真空乾燥箱中0.9mPa真空度，60℃下乾燥至恆重。若不需沉析出聚合物，可用2%甲醇破壞催化劑以終止反應，並在氮氣保護下配成10%的煤油溶液，充氮密閉保存。該聚合物的組成是無規的或是嵌段的，其分子量在一百萬到千萬以上。採用在原油及其加工後的成品油中添加1-50PPm高分子量的共聚物的方法，可獲得較高的減阻效果。
共聚物特性粘度〔η〕的測定是以甲苯為溶劑，用烏氏粘度計在30℃下測得，按一點法公式計算 (式中C為聚合物濃度g/100ml，ηsp為增比粘度，ηr為相對粘度)，共聚物組成由紅外光譜測定，根據1600cm-1和1380cm-1吸收峰高比值的對數值計算出共聚物中苯乙烯組分的含量。或用核磁共振法測出共聚物中苯乙烯組分的含量。
本發明的優點是減阻劑聚合物油溶性好，在流體低流速下也顯示出優良的減阻性能，對油品加工無害，原料可用蠟裂解混合α-烯烴和苯乙烯，來源豐富、廉價，且最大的優點是添加量少，減阻效果顯著，因而經濟效益高。
實例1 容積約為150ml的單口聚合管經乾燥後在電爐上烘烤15分鐘以上，然後經反覆抽真空充氮五次，用帶玻璃塞的橡皮管封住管口，然後用注射器加入C9-C14混合α-烯烴80ml，冷至0℃，再加一定量的Al(C2H5)2Cl和TiCl3振蕩絡合，到催化劑懸浮時再加入9ml苯乙烯在0℃繼續振蕩直至混合液達到一定粘度後停止振蕩，繼續聚合，七天後用異丙醇終止反應，並沉析出聚合物，在0.8mPa，60℃下真空乾燥至恆重，得聚合物34.3g，〔η〕11.7，共聚物中苯乙烯組分含量7.5%。
實例2 在實例1中改變二種單體的比例，加入C9-C14混合α-烯烴60ml，苯乙烯27ml，其他條件同實例1，聚合結果得共聚物37.1g，〔η〕10.8，共聚物中苯乙烯組分含量為15.2%。
實例3 在實例1中，單體改為辛烯-180ml，苯乙烯10ml，其他條件同實例1，聚合結果得共聚物33.3g，〔η〕19.2，組成中苯乙烯含量6.9%。
減阻的測試方法是在測壓段內徑為25.4mm，長為1000mm的一種環道裝置中進行，由齒輪泵維持流體穩定的速度。減阻劑配成0.1%的柴油溶液，以恆定的流速加到在管線中流動的新疆原油中。先在測壓段的始端和終端測出流體的壓力，從而算出未加減阻劑時的壓力降ΔPo，當注入減阻劑時，壓力降下降，測出的壓力降為ΔPDR。
減阻效果用減阻率DR%表示，其定義為 DR% = (fs - fp)/(fs) ×100 式中fs為純流體時的摩擦係數; fp為加減阻劑後流體的摩擦係數。
在流量不變時 DR% = (△P10- △P1DR)/(△P10) ×100 式中ΔP′o為未加減阻劑時校正後的阻力壓力降; ΔP′DR為注入減阻劑後校正的阻力壓力降。
阻力壓力降和流量的關係為 △P10/△P0= ( (Q)/(Q0) )n 式中Qo-未加減阻劑時流體的流量; Q-加減阻劑後流體的流量; n-為常數，大排量輸送時取1.75。
加減阻劑後增輸量為 Q%＝〔( 1/(1-DR/100) )055-1〕×100 表1 減阻劑添加濃度與減阻率關係 添添加劑樣品C9-C14α-烯烴與苯乙烯共聚物，苯乙烯含量3.7%，〔η〕10.46。
原油新疆原油、粘度21.0mpa.s(45℃)。
流體溫度34-35.5℃ 表2 減阻劑濃度與減阻率的關係 添加劑樣品C9-C14α-烯與苯乙烯共聚物，苯乙烯組分含量7.5%，〔η〕11.7。
其他條件同表1 表3 減阻劑濃度與減阻率的關係 添加劑樣品辛烯-1和苯乙烯的共聚物，苯乙烯組分含量6.9%，〔η〕19.2。
其他條件同表權利要求
1、一種油溶性減阻劑的合成方法，它包括烴類溶劑、加入長鏈α-烯烴，然後加入烷基鋁，TiCl3進行聚合反應，其特徵在於最後，加入苯乙烯進行共聚合反應；其特性粘度為8-20；苯乙烯和長鏈α-烯烴的配比為1∶99-80∶20(重量比)；TiCl3的用量為2-20mmol/l，Al/Ti為3-20。
2、根據權利要求1所述的一種油溶性減阻劑的合成方法，其特徵在於所說的苯乙烯和長鏈α-烯烴的最佳配比為5∶95-20∶80(重量比);所說的TiCl3的最佳用量為2-5mmol/l，Al/Ti為3-8;所說的共聚合反應的溫度最佳為-5-5℃。
3、根據權利要求1或2所述的一種油溶性減阻劑的合成方法，其特徵在於最佳的加料順序為長鏈α-烯烴或溶劑、長鏈α-烯烴，然後加入助催化劑、主催化劑、經絡合使催化劑懸浮，最後加入苯乙烯。
全文摘要
本發明公開了一種油溶性減阻劑的合成方法，它包括烴類溶劑(6-7個碳的烷烴、環烷烴、加氫汽油、抽餘油、石油醚)，加入長鏈α-烯烴(碳數為4-20)，然後加入烷基鋁(Al(C2H5)2Cl、Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3)、TiCl3，最後加入苯乙烯，在常壓或微加壓下和-10-30℃溫度下進行共聚合反應，生成高分子量的α-烯烴與苯乙烯的共聚物。其特性粘度為8-20，本發明的優點是原料來源豐富廉價，添加量少，減阻效率高。
文檔編號C08F210/00GK1050388SQ9010348
公開日1991年4月3日 申請日期1990年7月7日 優先權日1990年7月7日
發明者鄭文, 封麟先 申請人:浙江大學