切削懸浮液回收的方法
2023-08-05 08:53:21
專利名稱：切削懸浮液回收的方法
技術領域：
本發明涉及一種切削廢懸浮液回收的方法。具體的，將矽晶片加工工藝中的線切削廢砂漿通過物理及化學的方法進行處理，將其中的懸浮液回收以實現再次使用目的。
背景技術：
在矽晶片材的加工過程中，通過專用的線切割設備將矽棒切割成不同直徑和厚度的片材是目前國際上通行的加工方式。該切割過程中需要使用硬度高、粒度小且粒徑分布集中的碳化矽微粉作為主要切削介質。為使碳化矽微粉在切削過程中分散均勻，同時及時帶走切削過程中產生的巨大的摩擦熱，通常需先將碳化矽微粉按照一定比例加入到以聚乙二醇(PEG)基或油類為主要原料合成的水溶性或油性懸浮液中並充分分散，配置成均勻穩定的切削砂漿後再用於切削。由於矽晶片材被廣泛應用於製作太陽能電池板、電子晶片、精密半導體晶片等高端領域，對矽片的表面平整度、潔淨度、電性能等性能指標有著極為嚴格的要求，為保證矽片質量達到規定的標準，除了要求有高精度的專用設備，經驗豐富的操作員工和必要的加工環境等條件外，同時還要求用於其加工過程中的各類原輔材料同樣具有很高的性能指標。
目前，由於目前產業界缺乏成熟的切削廢砂漿回收再利用技術，幾乎所有的矽晶生產加工企業都只能將使用過的切削廢砂漿經簡單沉澱後作為工業廢渣清倒填埋，液態的有機懸浮液也必須進行必要的生物降解處理後才能勉強達到環保排放標準，否則可能導致對水源和土壤的二次汙染。因此將使用過一次的廢切削砂漿作為工業廢棄物處理不僅是對社會資源的極大浪費，同時導致矽片生產成本的增加，而且對環境造成一定的汙染。
矽根據結晶形態可以分為無定形矽、多晶矽和單晶矽等幾大類，因其具有準金屬的物理性質，有較弱的導電性，其電導率隨溫度的升高而增加，有顯著的半導電性。超純的單晶矽是本徵半導體，在超純單晶矽中摻入微量的IIIA族元素，如硼可提高其導電的程度，而形成p型矽半導體；如摻入微量的VA族元素，如磷或砷也可提高導電程度，形成n型矽半導體矽是優良的半導體材料，因此被廣泛地應用於製造半導體製品、電子晶片和太陽能電池板等領域。單晶矽的製法通常是先製得多晶矽或無定形矽，然後用直拉法或懸浮區熔法從熔體中生長出棒狀單晶矽。通過直拉法或懸浮區熔法製得的單晶棒材需要通過後續的開方、切片、腐蝕、拋光等一系列的加工，最終得到可用於製造各類矽晶製品的基礎原材料。矽晶片是指晶型為多晶或單晶的矽片。矽棒是指其形態為棒狀、錠狀的矽材料。
在矽晶的一系列加工環節中，將矽棒根據不同需要切割成厚約200-500μm的薄片是其中的重要一環。由於矽晶材料自身的理化特性堅硬且脆，如使用常規的刀具切割破碎率高且矽片的表面平整度難以達到最基本的精度要求。為保證矽片的加工質量和提高加工效率，目前國際上絕大多的單晶矽切片企業廣泛採用專用的線切割設備，這種專用的線切割設備是通過數千根細約120-160μm的鋼線作切割載體，以硬度僅次於金剛石的碳化矽微粉為主要切削介質，並採用浸潤性好，排削能力強且對碳化矽類磨料具有優良的分散特性的聚乙二醇(PEG)基或油基懸浮液作為碳化矽的分散劑配製成分散均勻，懸浮狀態穩定的切削砂漿，通過鋼線在矽棒表面的快速運動，帶動切削砂漿在矽棒表面流動，使碳化矽微粉細顆粒與矽棒均勻持續地發生撞擊和摩擦，最終將整根的單晶矽棒一次性切割成數千片表面光滑規整的等徑片材。
聚乙二醇(PEG)也稱聚乙二醇醚，是以環氧乙烷與水或乙二醇為原料通過逐步加成反應而製備的，其原材料主要來源於石油製品，當PEG的分子量200-700時為白色或透明的粘稠液體，1000-2000的為蠟質半硬固體，3000-20000為堅硬的蠟狀固體。聚乙二醇(PEG)為低毒無刺激性聚合物。相對密度液體1.127-1.128g/cm3，固體1.17-1.215g/cm3；熔點固體60℃以下，液體20℃以下；粘度4.3-10.5×10-6m2/s(98.9℃)；閃點為179-252℃(液體)，221-288℃(固體)。聚乙二醇(PEG)具有很強的吸水性，在常溫條件下可從空氣中吸收水分，液體可與水任意比例混溶，當溫度升高後，任何級分的固體聚乙二醇均能與水任意比例互溶，當溫度高至水的沸點是，聚合物會沉澱出來，析出溫度取決於聚合物的分子量和濃度。聚乙二醇(PEG)屬非離子型聚合物，在正常條件下是穩定的，在120℃或更高溫度下能與空氣中的氧發生氧化作用，用二氧化碳或氮等惰性氣體保護，在200-240℃也不發生變化，當升至300℃左右，分子鏈節發生斷裂而降解。聚乙二醇系列產品可用於藥劑，相對分子量較低的聚乙二醇可用作溶劑、助溶劑、O/W型乳化劑和穩定劑，用於製作水泥懸劑、乳劑、注射劑等，也用作水溶性軟膏基質和栓劑基質。用於矽晶棒切片過程中的懸浮液的聚乙二醇(PEG)分子量通常為300-400，這一級別的PEG具有適宜的粘度指標，既有良好的流動性，又對碳化矽微粉具有良好的分散穩定性，帶砂能力強。
油基的懸浮液與聚乙二醇基懸浮液具有相似的理化性能，如與碳化矽微粉有良好的相容性，具有與PEG300/400相近的粘度指標，帶砂能力好等，與PEG300/400相比，油基懸浮液具有更強的排屑能力，因此使用油基懸浮液配製成的切削砂漿在切割矽棒時往往能夠獲得表面質量非常好的矽片。以日本產的油基懸浮液PS-LP-500D為例，其密度為0.826g/cm3，粘度96mmPa.s左右，閃點112℃，在-10℃時仍具有良好的流動性，被廣泛地用於半導體矽片、水晶等切削加工領域。
使用碳化矽微粉作為介質用於專用線切割設備上加工矽晶切片，其作用原理是使碳化矽微粉顆粒持續快速衝擊矽棒表面，利用碳化矽顆粒的堅硬特性和顆粒表面的鋒利菱角將矽棒逐步截斷，這一過程會伴隨著較大的摩擦熱釋放，同時由於碳化矽顆粒與矽棒之間的碰撞和摩擦而產生的破碎碳化矽顆粒和矽顆粒也將混入切削體系中。為了避免被切削開的矽片受切削體系溫度升高的影響而發生翹曲和其表面被細碎顆粒過度研磨而影響其光潔度，必須設法將切削熱及破碎顆粒及時帶出切削體系，因此懸浮液的主要功用即在於使切削砂漿具有良好的流動性，碳化矽顆粒能夠在切削體系中均勻穩定的分散，在鋼線的運動下以均勻平穩的切割力場作用於矽棒表面，同時及時帶走切削熱和破碎顆粒，保證矽片的表面質量。在上述的切削過程中，懸浮液本身性能並不發生化學的變化，但存在從周圍環境和碳化矽微粉中吸收水分而使體系的含水率提高和含帶過多的細碎顆粒，如不進行必要的處理則會影響再次循環使用時碳化矽微粉顆粒在切削砂漿中分散的穩定性，因此經過一次切削過程的廢砂漿現行國內的處理辦法是作為工業廢渣廢液進行排放，在這種情況下，價格昂貴的碳化矽微粉和懸浮液新料實際上只使用一次就被作為工業廢物進行處理，不僅對環境造成了二次汙染，而且導致矽片生產企業生產成本的居高不下，同時也是社會資源的極大浪費。如果採用適當的方法將懸浮液中的細碎顆粒和增加的水分剔除，則仍有可能將其再次利用，這樣不僅可以最大限度地提高資源的有效利用率，同時可以為矽片生產企業節約大筆的生產成本，避免其作為工業廢物排放對環境造成的二次汙染。
上世紀九十年代中後期，由於發達國家開始對碳化矽的生產加工逐步加大限制力度，使得碳化矽微粉的市場價格一度攀升，加之各國對環境保護要求的日趨嚴格，切削後的碳化矽廢料處理成本也隨之提高，另外，基於未來原油價格上漲可能帶動石化產品價格的上揚的預期，在這種背景下，一些企業開始探索在矽晶切片工藝中如何節約碳化矽磨料和懸浮液的使用量，減少廢料排放量等問題。瑞士的HCT公司首先開發出了一套切削砂漿的在線回收循環系統，該系統可以與現有的專用線切割設備配套使用，將經過一次切削的碳化矽砂漿通過高速離心的方式將破碎的無效細顆粒和部分被切削下來的矽粉儘量分離出去，保留有效的碳化矽顆粒和聚乙二醇(PEG)基懸浮液，配以部分新的碳化矽微粉和懸浮液重新用於再次切削過程。該系統的開發成功使矽晶切片工序中所用的碳化矽微粉和聚乙二醇(PEG)基在一定程度上可以實現重複使用，節約了生產成本，減少了廢砂漿的排放頻率，且處理過程相對簡單，因而在一些生產企業得以應用。
儘管該系統在一定程度上解決了切削砂漿的二次利用問題，但這一方式卻存在很多的缺陷。首先，該處理方式僅僅能將廢砂漿體系內的部分細碎碳化矽顆粒和游離的矽粉剔除，而對於處理後得到的回收砂漿中仍殘存有相當比例的細碎顆粒，且無法將體系中增加的水分除去，因此回收的砂漿無法保持與全新切削砂漿相同的性能和穩定狀態。其次，該處理方法不能將體系內的金屬雜質和附著在碳化矽顆粒表面的矽微粉剔除，因此經過處理後的回收碳化矽砂漿無法直接循環使用，必須添加30-50％的新碳化矽微粉和20-30％的聚乙二醇(PEG)基新懸浮液才能再次用於切削。第三，儘管增加了部分新料後回收的砂漿可以再次用於切削，但由於其中仍含有大量的金屬及矽微粉雜質以及過多的水分，切削效力和懸浮液的帶砂能力(體系粘度)與新切削砂漿相比均有一定程度的下降，使二次使用時切削工藝變得不穩定，矽片表面質量下降，廢片率升高，因此必須降低切割設備的線速度以儘量獲得穩定的切削工藝，從而影響的生產效率。第四，由於該方法無法徹底剔除破碎的碳化矽顆粒、水分和金屬雜質，若經過數次循環使用後，體系內的殘存雜質和水分將不斷累積，導致回收的切削砂漿性能最終不能滿足再次使用的基本要求，通常經過2-3次循環使用後，就必須全部更換新碳化矽微粉，因此僅能實現有限次數的回收，沒有徹底解決排放與浪費的問題。第五，由於該方法的局限性，目前尚無法回收使用以礦物油基懸浮液配製的切削砂漿。綜上所述，該回收工藝雖然能夠在一定程度上解決切削砂漿的回收問題，但仍存在著很大的局限性。
發明內容
本發明針對現有的切削砂漿回收工藝的缺點，提供了一種將矽晶片加工工藝中的線切削廢砂漿通過物理及化學的方法進行處理，將其中的懸浮液回收以實現再次使用的方法。同時，使回收的聚乙二醇(PEG)基或油基懸浮液達到與全新原料相同或相近的性能指標，並滿足矽晶切片工序的使用要求，可完全替代新料的回收方法，通過該方法可以實現同一批料多次回收循環再利用的目的，不僅最大限度地提高了原材料的使用效率，降低了矽片的生產成本，而且避免了廢砂漿排放給環境造成的汙染。本發明所述的廢懸浮液，並不盡局限於聚乙二醇(PEG)基或油基懸浮液。具體說明如下。
一種切削廢懸浮液回收的方法，其特徵在於將矽晶片加工工藝中的線切削廢砂漿進行多級處理，包括如下步驟固液分離、懸浮液的初級過濾、懸浮液的精濾、懸浮液的濃縮乾燥。具體步驟如下1)廢砂漿的固液分離採用固液分離的方法將廢砂漿中的懸浮液濾出。本發明中所使用的分離設備可以採用離心沉降機、離心過濾機、真空過濾設備、壓濾機及其它可實現固液分離的設備中任選的一個或多個。優選的，可以採用離心分離設備或真空分離設備中任選的一個或多個。
2)懸浮液的初級過濾經過固液分離步驟得到的懸浮液中含有部分雜質，不具備與新料相同或相近的理化性能，影響再次使用的性能，因此需要將上述雜質分離出去。採用過濾的方法，可將懸浮液中絕大部分的固體雜質剔除出去，使懸浮液中的固體含量≤5％。本發明中懸浮液的初級過濾所選用的設備可以是板式過濾機、袋式過濾機、壓濾機、碟式離心過濾機、真空過濾設備及其它可用於將懸浮液中的固體細顆粒過濾的設備中的任選的一個或多個。優選的，可以採用真空過濾設備、壓濾機或板式過濾機中的任選的一個或多個。
更優選的，在固液分離所得的懸浮液中添加離子型絮凝劑、非離子型絮凝劑或助濾劑，如三氯化鐵、氧化亞鐵、硫酸鐵、氯化鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵、硫酸鋁、三氯化鋁、硫酸鋁鉀、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、氯化鋅、湖泊磺酸鹽及其衍生物、甲殼素、纖維素、木質磺酸素、改性澱粉、聚氧乙烯醚及其衍生物、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸鈉、聚氧化乙烯、聚乙烯吡啶、羧甲基纖維素、甲醛—苯胺樹脂、聚胺、聚季胺鹽、順丁烯二酸酐共聚物、藻蛋白酸鈉、苯乙烯磺酸鈉聚合物、脲醛樹脂、硅藻土、石棉、膨脹珍珠巖等中的一種或幾種。本領域技術人員可以根據不同絮凝劑或助濾劑的使用性能與懸浮液中的固體含量，確定絮凝劑或助濾劑的使用量。
3)懸浮液的精濾經過初級過濾後得到的懸浮液應已基本無可見懸浮顆粒，但受過濾精度的影響，過濾過程不能徹底除去部分粒徑極細的固體雜質，為保證回收懸浮液的純淨度，避免殘留物質對再次使用產生不利影響，需進行精濾。精濾的主要目的是去除肉眼無法分辨的極細小雜質，因此所選設備應具有較高的過濾精度。通常要求設備的過濾精度應小於1μm，使液相中的固體含量≤0.01％。
所選用的設備可以是反滲透、電滲析、過濾精度小於1μm的精密過濾器、微濾膜、納濾膜、超濾膜或分子選擇透過膜。優選的，採用精密過濾器、微濾膜。本發明所述的精濾過程可以是上述設備中任選的一個或多個。
4)懸浮液的脫水經過精濾提純處理後的懸浮液中含有一定的水分，需要進行必要的脫水處理，將其含水率降低至1％以下。優選的，降低至0.5％以下。更優選的，降低至0.1％以下。本發明中所採用的脫水方法和設備可以為普通乾燥箱、真空乾燥箱、真空濃縮設備、蒸餾設備及適合於液體濃縮乾燥的設備中任選的一種或多種。為保證懸浮液原有化學結構不發生改變和避免懸浮液被高溫引燃，在採用乾燥濃縮方式脫水的過程中應將溫度控制在不超過懸浮液自身閃點及分解溫度以下的範圍內。
經過上述步驟處理的回收懸浮液產物已經具有與全新懸浮液相同或相近的物理化學性能，其關鍵指標粘度、含水率、密度、PH值等均達到與新料相當的標準，完全滿足完全替代新料使用的要求。如下表所示。
表1.新PEG懸浮液與回收再生的PEG懸浮液性能指標對比
表2.新油基懸浮液與回收再生的油基懸浮液性能指標對比
圖1是本發明的工藝流程示意圖。
具體實施例方式
以下為本發明的具體實施例，但本發明的方法並不完全受其限制，所屬領域技術人員可以根據需要對於其中的步驟進行變化或省略。
實施例一利用本發明處理由JIS800型碳化矽微粉與PEG300型懸浮液按0.95∶1的比例配製成的切削砂漿完成單晶切片工藝後的廢砂漿的實例。
將攪拌均勻的廢砂漿通過真空過濾機將液體的懸浮液濾出，收集濾出液。將濾出液與濃度為0.1％的聚丙烯醯胺水溶液按1∶0.03的比例混合併攪拌均勻，待混合液出現固體絮團後將其輸入碟式離心機，調節碟式離心機的進口壓力在0.15Mpa，分離因數設定為6500，使固含量≤5％，收集濾出液產物。將收集的濾出液輸入裝有小於1μm濾芯組的精密過濾器中，調節過濾器進口壓力在0.3Mpa，使固含量≤0.01％，收集濾出液。將濾出液放入乾燥箱中進行充分乾燥濃縮，溫度小於160℃，待水分達到規定的≤0.5％後取出，並在乾燥的環境下放置冷卻至室溫後包裝，即得成品。再生的PEG300懸浮液密度為1.127-1.128g/cm3，粘度為85-100mPa.s，PH＝5-8，含水濾≤0.5％，顏色(APHA)指標Max.30，產品符合再次使用的要求。
實施例二利用本發明處理由JIS800型碳化矽微粉與PEG400型懸浮液按0.95∶1的比例配製成的切削砂漿完成單晶切片工藝後的廢砂漿的實例。
將攪拌均勻的廢砂漿通過真空過濾機將液體的懸浮液濾出，收集濾出液。將濾出液與硅藻土按1∶0.3的比例混合併攪拌均勻後輸入板式過濾機，使固含量≤5％，收集濾出液產物。將收集的濾出液輸入裝有小於1μm濾芯組的精密過濾器中，調節過濾器進口壓力在0.2Mpa，使固含量≤0.01％，收集濾出液。將濾出液放入真空乾燥箱中進行充分乾燥濃縮，溫度小於160℃，待水分達到規定的≤0.5％後取出，並在乾燥的環境下放置冷卻至室溫後包裝，即得成品。再生的PEG400懸浮液密度為1.127-1.128g/cm3，粘度為95-110mPa.s，PH＝5-8，含水濾≤0.5％，顏色(APHA)指標Max.30，產品符合再次使用的要求。
實施例三利用本發明處理由JIS1200型碳化矽微粉與PEG300型懸浮液按0.95∶1的比例配製成的切削砂漿完成單晶切片工藝後的廢砂漿的實例。
將攪拌均勻的廢砂漿通過真空過濾機將液體的懸浮液濾出，收集濾出液。將濾出液與濃度為3％的羧甲基纖維素水溶液按1∶0.05的比例混合併攪拌均勻，待混合液出現固體絮團後將其輸入由壓濾機和碟式離心機組成的串聯過濾機組，調節碟式離心機的進口壓力在0.1Mpa，分離因數設定為8000，使固含量≤5％，收集濾出液產物。將收集的濾出液輸入裝有微濾膜組件的精密過濾裝置中，調節過濾裝置進口壓力保持在組件允許的工作壓力範圍內，使圍含量≤0.01％，收集濾出液。將濾出液放入乾燥箱中進行充分乾燥濃縮，溫度小於160℃，待水分達到規定的≤0.5％後取出，並在乾燥的環境下放置冷卻至室溫後包裝，即得成品。再生的PEG300懸浮液密度為1.127-1.128g/cm3，粘度為85-100mPa.s，PH＝5-8，含水濾≤0.5％，顏色(APHA)指標Max.30，產品符合再次使用的要求。
實施例四利用本發明處理由JIS1200型碳化矽微粉與礦物油基懸浮液PS-LP-500D按0.95∶1的比例配製成的切削砂漿完成單晶切片工藝後的廢砂漿的實例。
將攪拌均勻的廢砂漿通過真空過濾機將液體的懸浮液濾出，收集濾出液。將濾出液與硅藻土按1∶0.4的比例混合併攪拌均勻後輸入板式過濾機，使固含量≤5％，收集濾出液產物。將收集的濾出液輸入裝有小於1μm濾芯組的精密過濾器中，調節過濾器進口壓力在0.15Mpa，使固含量≤0.01％，收集濾出液。將濾出液放入乾燥箱中進行充分乾燥濃縮，溫度小於110℃，待水分達到規定的≤0.1％後取出，並在乾燥的環境下放置冷卻至室溫後包裝，即得成品。再生的PS-LP-500D懸浮液密度為0.826g/cm3，粘度為94-100mPa.s，PH＝5-8，含水濾≤0.1％，顏色(ASTM)指標6.5，產品符合再次使用的要求。
權利要求
1.一種切削廢懸浮液回收的方法，其特徵在於將矽晶片加工工藝中的線切削廢砂漿進行多級處理，包括如下步驟固液分離、懸浮液的初級過濾、懸浮液的精濾、懸浮液的濃縮乾燥。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的固液分離所使用的分離設備可以採用離心沉降機、離心過濾機、真空過濾機、壓濾機及其它可實現固液分離的設備中任選的一個或多個。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於其特徵在於所述的固液分離採用離心分離設備或真空分離設備中任選的一個或多個。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於採用板式過濾機、袋式過濾機、壓濾機、碟式離心過濾機、真空過濾設備及其它可用於將懸浮液中的固體細顆粒過濾的設備中的任選的一個或多個對懸浮液進行初級過濾，使懸浮液中的固體含量≤5％。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於採用真空過濾設備、壓濾機或板式過濾機中的任選的一個或多個對懸浮液進行初級過濾。
6.如權利要求4或5所述的方法，其特徵在於還可在固液分離所得的懸浮液中添加離子型絮凝劑、非離子型絮凝劑或助濾劑，包括三氯化鐵、氧化亞鐵、硫酸鐵、氯化鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鐵、硫酸鋁、三氯化鋁、硫酸鋁鉀、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、氯化鋅、湖泊磺酸鹽及其衍生物、甲殼素、纖維素、木質磺酸素、改性澱粉、聚氧乙烯醚及其衍生物、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸鈉、聚氧化乙烯、聚乙烯吡啶、羧甲基纖維素、甲醛一苯胺樹脂、聚胺、聚季胺鹽、順丁烯二酸酐共聚物、藻蛋白酸鈉、苯乙烯磺酸鈉聚合物、脲醛樹脂、硅藻土、石棉、膨脹珍珠巖等中任選的一種或幾種。
7.如權利要求1所述的方法，其特徵在於採用反滲透、電滲析、過濾精度小於1μm的精密過濾器、微濾膜、納濾膜、超濾膜或分子選擇透過膜中任選的一個或多個對懸浮液進行精濾，使液相中的固體含量≤0.01％。
8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於採用精密過濾器、微濾膜中任選的一個或多個對懸浮液進行精濾。
9.如權利要求1所述的方法，其特徵在於採用普通乾燥箱、真空乾燥箱、真空濃縮設備、蒸餾設備中任選的一個或多個，將懸浮液的含水率降低至1％以下。
全文摘要
本發明公開了一種切削廢懸浮液回收的方法，其特徵在於將矽晶片加工工藝中的線切削廢砂漿進行多級處理，包括如下步驟固液分離、懸浮液的初級過濾、懸浮液的精濾、懸浮液的濃縮乾燥。本發明的方法使回收的聚乙二醇(PEG)基或油基懸浮液達到與全新原料相同或相近的性能指標，並滿足矽晶切片工序的使用要求，可完全替代新料的回收方法，通過該方法可以實現同一批料多次回收循環再利用的目的，不僅最大限度地提高了原材料的使用效率，降低了矽片的生產成本，而且避免了廢砂漿排放給環境造成的汙染。
文檔編號B24C9/00GK101032806SQ20061005874
公開日2007年9月12日 申請日期2006年3月6日 優先權日2006年3月6日
發明者張捷平 申請人:張捷平