一種採用賦硫活性炭進行煙氣脫汞的方法
2023-05-09 11:16:46 2
專利名稱：一種採用賦硫活性炭進行煙氣脫汞的方法
技術領域：
本發明屬於煙氣脫汞技術領域。具體涉及一種採用賦硫活性炭進行煙氣脫汞的方法。
背景技術：
美國環境部(EPA， Environment Protection Agency, US)在1990年頒布的空氣清潔法案 (CAA， Clean Air Act)中，有188種物質列為有毒空氣汙染物。在電廠煙氣中檢出有37種， 其中痕量金屬有11禾中，而汞翅為榜首[Chang R.; Owens. D. EPRI J. 1994, July/August， 46]。汞 汙染對環境生態系統能產生嚴重的破壞作用，如使人類致癌、致畸、致突變、致酪氨酸血症； 高濃度汞汙染將導致肝、肺、腎功能損傷、胸痛、運動障礙和精神障礙等。汞汙染主要以人 類活動和自然變化所引起。據統計因人類活動全世界每年可能有2000 4000-噸榮引起環境受 汙染[Porcella, D.B.; Ramel. C.; Jernelov. A. Water. Air. Soil Pollut. 1997. 97.205]，還有900噸滎 汙染是因自然變化產生[Nriagu. J. O. Nature 1989. 338. 47]。煤中隸含量約為0.1~0.15ppm，通 過燃燒煙氣排放造成汞汙染。據調査數據，汞汙染總量的30%來自燃煤電廠。 一般煙氣汞濃 度為1(Vg/n^左右，但垃圾焚燒煙氣汞濃度一般比燃煤煙氣大1 2個數量級。汞從煙氣向大 氣排放並通過對流擴散向環境傳播， 一旦沉降到地球表面就將進入土壤和水體，在果蔬、糧 食和魚類中富集，最終通過食物鏈進入人體造成危害。
一般汞以3種形式存在，如元素汞(Hg0)，無機化合汞(如HgCl2，H20)和有機化合汞(甲 基汞)。煙氣中汞常以氧化態汞(Hg2+)和元素汞(HgG)兩種形態存在。氧化態滎易溶於水， 70 90%的氧化態汞可隨現有溼法煙氣脫硫過程同802—起脫除，進入脫硫殘渣之中；而元素 汞佔汞汙染總量50%，它熔點很低(-38.9 。C)，蒸汽壓很高(0.25Pa, 25°C)，在水中溶解度 極小(6xlO—Sg/L,25。C)，幾乎不隨現有溼法煙氣脫硫過程一起脫除。
根據CAA， EPA頒布了汞汙染源排放標準和執行條例(U.S.EPA， Laws and Regulations, 2006);為減輕火電廠燃煤煙氣汞汙染，EPA又專項頒布了空氣清潔滎汙染控制條例(U.S.EPA, Clean Air Mercury Rule, 2006)，要求採用可靠的技術實現最大限度的減輕汞汙染。
活性炭吸附技術是目前被認為用於燃煤煙氣脫汞最為有效的方法。根據活性炭與煙氣的 接觸方式不同可分為噴射吸附法和固定床吸附法。噴射吸附法是將微粉活性炭噴射分散在煙 氣除塵系統上遊煙氣管道內，與煙氣混合接觸，使氣態汞被快速吸附而脫除。該法因為基本不增添專用設備，所以認為脫汞裝備最為經濟。採用該技術，要實現汞脫除率在90%以上， 必須採用很大的C/Hg比， 一般質量比為10000-100000[Chang R.; Owens. D. EPRI J. 1994, July/August, 46]。採用如此之大的C/Hg質量比可能歸因於以下兩個因素，活性炭吸附傳質限 制和吸附容量限制，這是因為汞在煙氣中的濃度極低，或炭與汞的吸附反應性有限。要降低 噴射吸附法操作成本，必須採用更為有效的吸附劑以降低C/Hg質量比，或採用較為經濟的 吸咐劑，抑或採用二者兼施的方法。
賦硫活性炭(SIAC, Sulfur impregnated activated carbon)已被認為是煙氣脫汞有效的活性 炭之一，由於硫的存在可以明顯提高汞的吸附容量。賦硫技術可以採用硫磺蒸汽冷凝[J.A. Korpiel and R.D. Vidic, Effect of sulfur impregnation method on activated carbon uptake of gas phase mercury, Environmental Science and Technology, 31 (1997) 2319-2325],也可以採用氣相 n及Pft H2S["W.G.. Feng， S. Kwon, X. Feng, E. Borguet, R.D. Vidic, Sulfur impregnation on activated carbon fibers through H2S oxidation for vapor phase mercury removal, Journal of Environmental Engineering, 132, No.3 (2006) 292-300; V. Gome-Serrano, A. Macias-Garcia, A. Espinosa-Mansilla and C. Valenzuela-Calahorro, Adsorption of mercury, cadmium and lead from aqueous solution on heat treated and sulfurzed activated carbon, Water Resources 32, No.l(1998) l-4〗禾口、溶液浸漬硫亍七 鈉[K. Ranganathan and N. Balasubramunian, Testing of sulfide loaded activated carbon for uptake of Hg2+ from aqueous solution, Eng. Life Sci. 2(2002) 5: 127-129]等方法。採用上述方法輔以 300~700°C熱處理而完成賦硫過程。採用硫磺蒸汽冷凝法賦硫是將硫磺蒸汽直接冷凝在活性 炭表面上。這種方法可以使活性炭獲得很高的含硫量(~30%),但硫磺會凝結在微孔的孔口， 使活性炭比孔容和比表面積減小，微孔深處活性點的作用不能得到充分發揮。而且由於硫多 以8元環形態存在，能與汞等重金屬原子反應的硫原子數目較少。採用液相浸漬法，需要熱 處理和洗滌，需要考慮含硫汙水汙染控制問題。採用氣相吸附法也是在低溫下吸附然後在高 溫下熱處理，也有氣體汙染控制問題。
活性炭的賦硫過程會引起成本增加，最終轉嫁於煙氣脫汞過程的操作成本之中。為避免 賦硫操作成本，利用一些富硫炭資源製備賦硫活性炭用於煙氣脫汞受到重視[童仕唐等，"原 生富硫炭的活化及其產物對汞等重重金屬化合物的選擇性吸附機理"，國家自然科學基金報 告，50574071; H.C, His, S.G.. Chen, M.R. Abadi, M丄Rood, C.R Richardson, T.R. Carey and R.
from simulated coal combustion flue gases", Energy & Fuels 1998, 12， 1061-1070; R. DiPanfilo,N.O. Egiebor, Activated carbon production from synthetic crude coke, Fuel Processing Technology 46 (1996) 157-169; S.H. Lee， YJ. Rhim， S.P. Cho， J丄Baek， Carbon-based novel sorbent for removing gas-phase mercury, Fuel 85 (2006) 219-226 ]。
"一種用於脫汞的介孔賦硫活性炭及其製備方法"(CN 200810197620)採用含S02的煙 氣，以市售活性炭或經KOH加熱處理的富硫炭資源乾餾產物製備的炭預備料，兼煙氣脫硫 和賦硫活性炭製備為一體，得到比表面積從150-2000 m2/g，含硫量為0.5~30%，介孔表面積 分率為15~100%的賦硫活性炭，同時煙氣脫硫率達99%以上，並得到高純硫磺；"基於焦炭 改性的炭預備料和賦硫活性炭及其製備方法"(CN200810197619.0);該方法所製備的賦硫活 性炭，不僅利用了富硫炭資源，還利用了高硫煙氣中S02資源，既可用於煙氣脫硫，同時制 備高性能脫汞賦硫活性炭，回收高質量硫磺，可達到化害為利，變廢為寶，可預期大幅降低 煙氣脫汞成本。然而以上系列發明技術，只提供了廉價高吸附特性的煙氣脫汞賦硫活性炭的 製備方法，並未提出適用的煙氣脫汞技術。
發明內容
本發明旨在克服上述技術缺陷，目的是利用已有專利技術所製備的賦硫活性炭，為燃煤 煙氣和合成燃氣提供一種低成本、高效率的採用賦硫活性炭進行煙氣脫汞的方法。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案是先採用"一種用於脫汞的介孔賦硫活性炭 及其製備方法"(CN 200810197620)和"基於焦炭改性的炭預備料和賦硫活性炭及其製備方 法"(CN200810197619.0)專利技術所製備的賦硫活性炭，即利用市售活性炭或焦粉和富硫炭 資源乾餾物製備的炭預備料，在350 850。C條件下，用含S02的混合氣體或煙氣，於熱炭固 定床中發生熱炭還原反應，生成賦硫活性炭。
用上述賦硫活性炭粉末為吸附劑，在上遊煙道內對進口煙氣噴射吸附劑，進口煙氣的滎 濃度為25~3000 pg/m3、溫度為25~250°C和流率為500~2000m3.m-2.hr";在下遊布袋除塵器上 形成薄床，床層厚度為3~20mm，床層壓降為10~50mmH2O，維持薄床反應器空時為0.006-0.048s;以出口煙氣中汞濃度達到進口煙氣中汞濃度的20%為穿透點，單個薄床的穿透時間 為15~720min。
所述的賦硫活性炭粉末粒度為25~212|im;賦硫活性炭比表面積為150 2000m2/g，中孔 比表面積分率為15~100%，含硫量為1~30%，以出口煙氣中汞濃度首次達到進口煙氣中汞濃 度為達到吸附平衡，汞平衡吸附容量為0.1~350mg g'1。
汞吸附反應速率按以下動力學速率模型確定式中g,—賦硫活性炭瞬時吸附量，mg/g;
^一為賦硫活性炭平衡吸附容量，mg/g; 吸附速率常數，A:為O.OOOl^OJSmin^
由於採用上述技術方案，本發明所用的脫汞劑賦硫活性炭利用各種價廉易得的富硫炭資 源和熱炭還原煙氣脫硫過程製備而成，化害為利，變廢為寶，既利用了富硫炭廢物資源，杜 絕傳統鈣基煙氣脫硫殘渣二次汙染，又有效降低了脫汞劑的成本，由此導致煙氣脫汞成本下 降。採用薄床吸附脫汞，控制床層壓降小於50mmH2O,採用在煙道內噴射賦硫活性炭微粉， 藉助現有布袋除塵系統形成薄層吸附床，單個薄床反應器脫滎效率最少可達80%。採用薄床 吸附不用對現有煙氣淨化系統進行大規模技術改造，同時又能利用固定床吸附活性炭吸附容 量能得到最大程度發揮的特點，使C/Hg比降低，有效節省脫滎活性炭用量。因此，本發明 具有效率高、成本低的特點。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
對本發明做進一步的描述，並非對保護範圍的限制-實施例1
一種採用賦硫活性炭進行煙氣脫汞的方法先採用申請人申請的"一種用於脫汞的介孔
賦硫活性炭及其製備方法"(CN200810197620)和"基於焦炭改性的炭預備料和賦硫活性炭 及其製備方法"(CN200810197619.0)專利技術所製備的賦硫活性炭，即利用市售活性炭或焦 粉和富硫炭資源乾餾物製備的炭預備料，在350 850。C條件下，用含S02的混合氣體或煙氣， 於熱炭固定床中發生熱炭還原反應，生成賦硫活性炭。
本實施例製備的賦硫活性炭粉末粒度為25 212pm，賦硫活性炭比表面積為150~350m2/g， 中孔比表面積分率為15~35%，含硫量為20~30%，以出口煙氣中汞濃度首次達到進口煙氣中 汞濃度為達到吸附平衡，汞平衡吸附容量為7~10mg*g—、汞吸附反應速率按以下動力學速率 模型確定
式中仏一賦硫活性炭瞬時吸附量，mg/g;
^一為賦硫活性炭平衡吸附容量，mg/g; 吸附速率常數，/S;為0.001 (KO.OOSOmin-L 以賦硫活性炭粉末為吸附劑，在上遊煙道內對汞濃度為25-150 pg/m3、溫度為25 50"C
6和流率為500 1000n^m^hr"的進口煙氣噴射吸附劑，在下遊布袋除塵器上形成薄床，床層 厚度為3 5mm，床層壓降為10~15mmH2O，維持薄床反應器空時為0.0U 0.036s;以出口煙 氣中汞濃度達到進口煙氣中汞濃度的20%為穿透點，單個薄床的穿透時間為420 600min。 實施例2
一種採用賦硫活性炭進行煙氣脫汞的方法賦硫活性炭的製備方法同實施例l。所製備
的賦硫活性炭粉末粒度為25 212pm;賦硫活性炭比表面積為350~600m2/g，中孔比表面積分 率為35~55%，含硫量為10 20%，以出口煙氣中汞濃度首次達到進口煙氣中汞濃度為達到吸 附平衡，汞平衡吸附容量為S 12mg 'g—1。汞吸附反應速率按實施例1所述的動力學速率模型 確定，其中，A:為0.005(M).0100min—1。
以賦硫活性炭粉末為吸附劑，在上遊煙道內對汞濃度為150 500 pg/m3、溫度為25 50"C 和流率為700 1500r^.n^.hr"的進口煙氣噴射吸附劑，下遊布袋除塵器上形成薄床，床層厚 度為3 5mm，床層壓降為10~15mmH2O，維持薄床反應器空時為0.007~0.026s;以出口煙氣 中汞濃度達到進口煙氣中汞濃度的20%為穿透點，單個薄床的穿透時間為350 520min。 實施例3
一種採用賦硫活性炭進行煙氣脫汞的方法賦硫活性炭的製備方法同實施例1。所製備
的賦硫活性炭粉末粒度為25 212prn;賦硫活性炭比表面積為600 1000n^/g，中孔比表面積 分率為55~75%，含硫量為5~10%，以出口煙氣中汞濃度首次達到進口煙氣中汞濃度為達到 吸附平衡，汞平衡吸附容量為10 15mg， g—1;汞吸附反應速率按實施例1所述的動力學速率 模型確定，其中，A為O.OOSfMUOOOmin-^
以賦硫活性炭粉末為吸附劑，在上遊煙道內對汞濃度為500 1000 pg/m3、溫度為50~75°C 和流率為1000 1800nAn^.hr"的進口煙氣噴射吸附劑，在下遊布袋除塵器上形成薄床，床層 厚度為5 10mm，床層壓降為15 25mmH20，維持薄床反應器空時為0.010~0.036s;以出口煙 氣中汞濃度達到進口煙氣中汞濃度的20%為穿透點，單個薄床的穿透時間為240 350min。 實施例4
一種採用賦硫活性炭進行煙氣脫汞的方法賦硫活性炭的製備方法同實施例l。所製備
的賦硫活性炭粉末粒度為25~212pm;賦硫活性炭比表面積為1000 1500m2/g，中孔比表面積 分率為65~85%，含硫量為5~10%，以出口煙氣中汞濃度首次達到進口煙氣中汞濃度為達到 吸附平衡，汞平衡吸附容量為12 20mg*g、汞吸附反應速率按實施例1所述的動力學速率 模型確定其中，A為O.OSCXMUSOOmin-^以賦硫活性炭粉末為吸附劑，在上遊煙道內對汞濃度為1000~1500|ag/m3、溫度為75~ 100。C和流率為1500 2000m3.111—2.1^1的進口煙氣噴射吸附劑，在下遊布袋除塵器上形成薄床， 床層厚度為10 15mm，床層壓降為25~35mmH20，維持薄床反應器空時為0.018~0.036s;以 出口煙氣中汞濃度達到進口煙氣中汞濃度的20%為穿透點，單個薄床的穿透時間為180~280 min，煙氣脫汞效率>80%。 實施例5
一種採用賦硫活性炭進行煙氣脫汞的方法賦硫活性炭的製備方法同實施例1。所製備
的賦硫活性炭粉末粒度為25~212pm;賦硫活性炭比表面積為1500~2000m2/g，中孔比表面積 分率為75~10%，含硫量為1~8%，以出口煙氣中汞濃度首次達到進口煙氣中滎濃度為達到吸 附平衡，汞平衡吸附容量為14 22mg g'1;汞吸附反應速率按實施例1所述的動力學速率模 型確定，其中，A:為O.lOOO-O.lSOOmin^
以賦硫活性炭粉末為吸附劑，在上遊煙道內對汞濃度為1500~2000 pg/n^、溫度為50~75°C 和流率為1000 1500mlm'^hr"的進口煙氣噴射吸附劑，在下遊布袋除塵器上形成薄床，床層 厚度為15~20mm，床層壓降為35~50mmH2O，維持薄床反應器空時為0.036~0.048s;以出口 煙氣中汞濃度達到進口煙氣中汞濃度的20%為穿透點，單個薄床的穿透時間為150~220min。 實施例6
一種採用賦硫活性炭進行煙氣脫汞的方法賦硫活性炭的製備方法同實施例1。所製備
的賦硫活性炭粉末粒度為25~212pm;賦硫活性炭比表面積為500~800m2/g，中孔比表面積分 率為45~65%，含硫量為25~30%，以出口煙氣中汞濃度首次達到進口煙氣中滎濃度為達到吸 附平衡，汞平衡吸附容量為0.5~2.0mg *g—、汞吸附反應速率按實施例1所述的動力學速率模 型確定，其中，A為0.2000 0.3500min"。
以賦硫活性炭粉末為吸附劑，在上遊煙道內對汞濃度為2000 3000iiig/m3、溫度為100~ 150°C和流率為1000 1800m3.111—2.1^—1的進口煙氣噴射吸附劑，在下遊布袋除塵器上形成薄床， 床層厚度為3 5mm，床層壓降為10~15mmH2O，維持薄床反應器空時為0.006~0.018s;以出 口煙氣中汞濃度達到進口煙氣中汞濃度的20%為穿透點，單個薄床的穿透時間為60-150min。 實施例7
一種採用賦硫活性炭進行煙氣脫汞的方法賦硫活性炭的製備方法同實施例1。所製備
的賦硫活性炭粉末粒度為25 212pm;賦硫活性炭比表面積為500 800m2/g，中孔比表面積分 率為45~65%，含硫量為25~30%，以出口煙氣中汞濃度首次達到進口煙氣中汞濃度為達到吸附平衡，汞平衡吸附容量為0.1~0.5mg ，g";汞吸附反應速率按實施例1所述的動力學速率模 型確定，其中，A為0.3500 0.7500min-1。
以賦硫活性炭粉末為吸附劑，在上遊煙道內對汞濃度為200(K3000 ng/m3、溫度為150~ 250"C和流率為100(K1800m3.111—2.1^1的進口煙氣噴射吸附劑，在下遊布袋除塵器上形成薄床， 床層厚度為3 5mm，床層壓降為10 15mmH2O，維持薄床反應器空時為0.006~0.018s;以出 口煙氣中汞濃度達到進口煙氣中汞濃度的20%為穿透點，單個薄床的穿透時間為15 60min， 煙氣脫汞效率>80%。 實施例8
一種採用賦硫活性炭進行煙氣脫汞的方法賦硫活性炭的製備方法同實施例1。所製備
的賦硫活性炭粉末粒度為25-212pm;賦硫活性炭比表面積為550~850m2/g，中孔比表面積分 率為35~55%，含硫量為25~30%，以出口煙氣中汞濃度首次達到進口煙氣中汞濃度為達到吸 附平衡，汞平衡吸附容量為100.0~350.0mg ，g";汞吸附反應速率按實施例1所述的動力學速 率模型確定，其中，/t為0.0001 0.0010min'1。
以賦硫活性炭粉末為吸附劑，在上遊煙道內對汞濃度為1000~1500 pg/i^、溫度為50 75°C 和流率為100(M800mS.n^.hr"的進口煙氣噴射吸附劑，在下遊布袋除塵器上形成薄床，床層 厚度為3 5mm，床層壓降為10~15mmH2O，維持薄床反應器空時為0.006~0.018s;以出口煙 氣中汞濃度達到進口煙氣中汞濃度的20%為穿透點，單個薄床的穿透時間為540 720min。
本實施例1~8所述的具體實施方式
，所用脫汞劑賦硫活性炭是利用各種價廉易得的富硫 炭資源和熱炭還原煙氣脫硫過程製備而成，化害為利，變廢為寶，既利用了富硫炭廢物資源， 杜絕傳統鈣基煙氣脫硫殘渣二次汙染，又有效降低了脫汞劑的成本，由此導致煙氣脫汞成本 下降。採用薄床吸附脫汞，控制床層壓降小於50mmH2O,採用在煙道內噴射賦硫活性炭微粉， 藉助現有布袋除塵系統形成薄層吸附床，煙氣脫汞效率>80%。釆用薄床吸附不用對現有煙氣 淨化系統進行大規模技術改造，同時又能利用固定床吸附活性炭吸附容量能得到最大程度發 揮的特點，使C/Hg比降低，有效節省脫汞活性炭用量。因此，本具體實施方式
具有效
權利要求
1、一種用賦硫活性炭進行煙氣脫汞的方法，其特徵在於利用市售活性炭或焦粉和富硫炭資源乾餾物製備的炭預備料，在350～850℃條件下，用含SO2的混合氣體或煙氣，於熱炭固定床中發生熱炭還原反應，生成賦硫活性炭；用上述賦硫活性炭粉末為吸附劑，在上遊煙道內對進口煙氣噴射吸附劑，進口煙氣的汞濃度為25～3000μg/m3、溫度為25～250℃和流率為500～2000m3.m-2.hr-1；在下遊布袋除塵器上形成薄床，床層厚度為3～20mm，床層壓降為10～50mmH2O，維持薄床反應器空時為0.006～0.048s；以出口煙氣中汞濃度達到進口煙氣中汞濃度的20％為穿透點，單個薄床的穿透時間為15～720min。
2、 根據權利要求1所述的用賦硫活性炭進行煙氣脫汞的方法，其特徵在於所述的賦硫活性炭比表面積為150~2000m2/g，中孔比表面積分率為15~i00%，含硫量為1 30%，以出口煙氣中汞濃度首次達到進口煙氣中汞濃度為達到吸附平衡，汞平衡吸附容量為.l 350mg ，g";汞吸附反應速率按以下動力學速率模型確定-formula see original document page 2式中《,一賦硫活性炭瞬時吸附量，mg/g;^一為賦硫活性炭平衡吸附容量，mg/g;A—吸附速率常數，A:為O.OOOl^^min-1 。
3、 根據權利要求1所述的用賦硫活性炭進行煙氣脫汞的方法，其特徵在所述的賦硫活性炭粉末的粒度為25~212|Lun。
全文摘要
本發明涉及一種採用賦硫活性炭進行煙氣脫汞的方法。其方案是採用已有專利技術所製備的賦硫活性炭比表面積為150～2000m2/g，中孔比表面積分率為15～100％，含硫量為1～30％，以出口煙氣中汞濃度首次達到進口煙氣中汞濃度為達到吸附平衡，汞平衡吸附容量為0.1～350mg·g-1。對汞濃度為25～3000μg/m3、溫度為25～250℃和流率為500～2000m3.m-2.hr-1的進口煙氣，在上遊煙道內噴射賦硫活性炭粉末，下遊布袋除塵器上形成薄床，床層厚度為3～20mm，床層壓降為10～50mmH2O，維持薄床反應器空時時間為0.006～0.048s；以出口煙氣中汞濃度達到進口煙氣中汞濃度的20％為穿透點，單個薄床的穿透15～720min。本發明具有脫汞效率高、成本低的特點。
文檔編號B01D53/04GK101480554SQ20081024633
公開日2009年7月15日 申請日期2008年12月31日 優先權日2008年12月31日
發明者吳曉琴, 童仕唐 申請人:武漢科技大學