孿晶受控二次生長合成高度取向性mfi型分子篩膜的方法
2023-05-09 02:48:11
專利名稱：孿晶受控二次生長合成高度取向性mfi型分子篩膜的方法
技術領域：
本發明涉及MFI型分子篩膜的合成，特別是提供了一種孿晶受控二次生長合成高 度取向性MFI型分子篩膜的方法。
背景技術：
分子篩膜具有規整的孔道結構、獨特的機械和電子性能、以及優異的熱穩定性、化 學穩定性和生物穩定性，因而被廣泛應用於物質分離、膜反應器、化學傳感器、電極、低介電 常數材料和防腐塗層等眾多領域。目前文獻報導的分子篩膜主要有LTA型、T型、MFI型、 FAU型、MOR型等，其中MFI型分子篩膜備受關注。這是因為(1) MFI型分子篩的孔徑尺寸 與很多重要工業化學品的分子尺寸相當；(2) MFI型分子篩具有複雜的三維孔道體系，b軸 取向0. 53X0. 56 nm的直孔道與a軸取向0. 51X0. 55 nm的正弦孔道相互交叉，b軸取向 MFI型分子篩膜因其分子篩的直孔道與支撐體表面垂直而具有更廣泛的應用前景。至今為 止，大部分研究報導只得到了無序(隨機取向)的MFI型分子篩膜。原位水熱合成法和二次生長法(晶種法)是合成取向性分子篩膜的常用方法。Wang 等(Chemistry of Materials, 2001, 13: 1101-1107; Microporous and Mesoporous Materials, 2001, 48: 2四_238)以不鏽鋼片作支撐體，採用原位水熱合成法製備了辦軸 取向MFI型分子篩膜，並詳細研究了合成液組成及合成條件對分子篩膜取向性的影響。原 位水熱合成法的優勢在於操作簡單、適用性強、成本低；但是原位水熱合成法在支撐體上形 成分子篩膜的同時，體相中也生成大量的分子篩晶體，難以避免孿晶的生成，從而難以合成 高度取向性的分子篩膜。二次生長法合成取向性分子篩膜由於使用了取向性晶種層而可以較好地控制分 子篩晶體的取向性生長；但是二次生長法需獲得塗敷均勻的晶種層，操作步驟較為複雜、制 備成本較高，並且在二次生長過程中也常常伴有其他取向孿晶的生成，影響分子篩膜的取 向性。近來，研究人員開發了 一些新的方法來合成高度力軸取向的MFI型分子篩膜。Lai 等(Science，2003, 300: 456-460)以α氧化鋁作支撐體，首先在支撐體表面塗覆一層孔 徑為2 nm的介孔氧化矽，再在介孔層上塗覆力軸取向MFI型分子篩晶種層，最後在複雜結 構導向劑(三聚四丙基氫氧化銨)存在下進行二次生長，得到力軸取向MFI型分子篩膜。將 此分子篩膜應用於二甲苯異構體的分離，取得了較好的分離效果。Lee 等(Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 122: 288—293)採用 "μ-Tiles and mortar approach」法製備了連續的力軸取向MFI型分子篩薄膜。在預先 旋塗有聯接劑PEI的支撐體表面通過自組裝和刮塗的方法製備一均勻緻密的b軸取向晶 種層，高溫去除晶種內的結構導向劑後再在晶種層上濺射一薄Au/Pd薄膜以鈍化晶種層表 面，從而使得晶種在二次生長過程中只能在晶種層所在平面內生長，進而得到連續的辦軸 取向分子篩膜。Liu等(Journal of the American Chemical Society, 2010，132: 1768—1769;中國專利CN 200810012646. 6)採用一種改進的二次生長法得到了高度力軸取向的MFI型分 子篩膜。先在乾淨的支撐體表面滴加適量的水作臨時的軟支撐體，之後小心將特殊配製的 油性分子篩晶種懸濁液注射到水-空氣界面形成一連續單層晶種層，再仔細控制蒸發速度 以除去液體層，即可在支撐體表面製得一緻密的高度力軸取向的MFI型分子篩晶種層。然 後再將此晶種層與一預先在150°C加熱2 h後的合成液一起進行二次生長，進而得到高度辦 軸取向的MFI型分子篩膜。在二次生長過程中，預加熱的合成液是關鍵，如果使用新鮮的合 成液則將在晶種上生成大量a軸取向孿晶，無法得到高度力軸取向的MFI型分子篩膜。上述二次生長法或採用特製的複雜結構導向劑，或步驟繁瑣，或能耗高、汙染嚴 重、成本高。由於工業化生產一般要求操作簡單、材料易得、經濟可行，並且對環保的要求越 來越高，因此，使用價格低廉的商品化原料(比如四丙基氫氧化銨)、合成步驟簡單且環保的 取向性分子篩膜合成方法備受關注。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種操作簡單、原料易得、經濟環保的 孿晶受控二次生長合成高度取向性MFI型分子篩膜的方法。孿晶受控二次生長合成高度取向性MFI型分子篩膜的方法的步驟如下
1)二次生長合成液的配製，合成液組成的摩爾比為正矽酸乙酯四丙基氫氧化銨氫 氧化鈉水=1:0. 001-0. 60:0. 001-0. 20:10-1000 ；
2)合成液室溫攪拌1-10小時後裝入合成釜中，放入塗有力軸取向晶種層的支撐體，合 成釜密封后進行加熱合成，合成溫度為120-200°C，合成時間為10-300分鐘；
3)洗滌烘乾，在支撐體上獲得取向性MFI型分子篩膜。所述的力軸取向晶種層是直接將晶種塗抹在支撐體表面，或者先塗抹在平整薄膜 上，然後將薄膜包到支撐體表面。本發明所述孿晶受控二次生長合成取向性MFI型分子篩膜的方法通過簡單地控 制四丙基氫氧化銨的用量來製備高度力軸取向的MFI分子篩膜，較已有方法獲得了更好的 取向性、操作簡單、且合成液可循環使用，從掃描電子顯微鏡圖和X射線衍射圖譜可以看到 合成的MFI型分子篩膜主要為高度力軸取向，膜層連續。
圖1是實施例1製備晶種層的掃描電子顯微鏡圖； 圖2是實施例2合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖； 圖3是實施例3合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖； 圖4是實施例4合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖； 圖5是實施例5合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖； 圖6是實施例5合成分子篩膜的X射線衍射譜圖7是實施例6合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖； 圖8是實施例7合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖； 圖9是實施例8合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖； 圖10是實施例10合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡4圖11是實施例11合成分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖。
具體實施例方式為了更好地說明孿晶受控二次生長合成取向性MFI型分子篩膜的方法，下面舉出 一些分子篩膜的合成實施例，但本發明不限於所列舉的實例。實施例1
將MFI型分子篩晶種粉末塗到光滑支撐體表面，然後稍用力按壓抹平，即得塗有力軸取 向晶種層的支撐體。晶種層的掃描電子顯微鏡圖片如圖1所示。實施例2
將摩爾比例為正矽酸乙酯氫氧化鈉水=1:0. 20:165的40毫升合成液在室溫下攪 拌4小時，得到澄清透明溶液，然後將此合成液與實施例1製備的塗有晶種層的支撐體一起 放入一個100毫升帶有聚四氟乙烯內襯的合成釜內，隨後將密封后的合成釜放入200°C的 鼓風烘箱內晶化10分鐘，最後將晶化後的合成釜取出，驟冷至室溫後取出支撐體，用去離 子水洗淨後烘乾。烘乾後的分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖片如圖2所示，所得分子篩膜為 高度力軸取向的MFI型分子篩膜，但不連續。實施例3
將摩爾比例為正矽酸乙酯四丙基氫氧化銨氫氧化鈉水=1:0. 001: 0. 10:165的 40毫升合成液在室溫下攪拌10小時，得到澄清透明溶液，然後將此合成液與實施例1製備 的塗有晶種層的支撐體一起放入一個100毫升帶有聚四氟乙烯內襯的合成釜內，隨後將密 封后的合成釜放入150°C的鼓風烘箱內晶化3小時，最後將晶化後的合成釜取出，驟冷至室 溫後取出支撐體，用去離子水洗淨後烘乾。烘乾後的分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖片如圖 3所示，所得分子篩膜為高度力軸取向的MFI型分子篩膜。實施例4
將摩爾比例為正矽酸乙酯四丙基氫氧化銨氫氧化鈉水=1:0. 005: 0. 095:165的 40毫升合成液在室溫下攪拌4小時，得到澄清透明溶液，然後將此合成液與實施例1製備 的塗有晶種層的支撐體一起放入一個100毫升帶有聚四氟乙烯內襯的合成釜內，隨後將密 封后的合成釜放入150°C的鼓風烘箱內晶化3小時，最後將晶化後的合成釜取出，驟冷至室 溫後取出支撐體，用去離子水洗淨後烘乾。烘乾後的分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖片如圖 4所示，所得分子篩膜為基本連續的高度力軸取向的MFI型分子篩膜。實施例5
將摩爾比例為正矽酸乙酯四丙基氫氧化銨氫氧化鈉水=1:0. 05: 0. 05:165的40 毫升合成液在室溫下攪拌4小時，得到澄清透明溶液，然後將此合成液與實施例1製備的塗 有晶種層的支撐體一起放入一個100毫升帶有聚四氟乙烯內襯的合成釜內，隨後將密封后 的合成釜放入150°C的鼓風烘箱內晶化3小時，最後將晶化後的合成釜取出，驟冷至室溫後 取出支撐體，用去離子水洗淨後烘乾。烘乾後的分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖片和X射線 衍射圖譜如圖5和圖6所示，所得分子篩膜為連續的高度力軸取向的MFI型分子篩膜。實施例6
將摩爾比例為正矽酸乙酯四丙基氫氧化銨水=1:0. 10: 165的40毫升合成液在 室溫下攪拌4小時，得到澄清透明溶液，然後將此合成液與實施例1製備的塗有晶種層的支撐體一起放入一個100毫升帶有聚四氟乙烯內襯的合成釜內，隨後將密封后的合成釜放入 150°C的鼓風烘箱內晶化3小時，最後將晶化後的合成釜取出，驟冷至室溫後取出支撐體， 用去離子水洗淨後烘乾。烘乾後的分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖片如圖7所示，所得分子 篩膜為連續的力軸取向的MFI型分子篩膜。實施例7
將摩爾比例為正矽酸乙酯四丙基氫氧化銨水=1:0. 32: 165的40毫升合成液在 室溫下攪拌4小時，得到澄清透明溶液，然後將此合成液與實施例1製備的塗有晶種層的支 撐體一起放入一個100毫升帶有聚四氟乙烯內襯的合成釜內，隨後將密封后的合成釜放入 150°C的鼓風烘箱內晶化3小時，最後將晶化後的合成釜取出，驟冷至室溫後取出支撐體， 用去離子水洗淨後烘乾。烘乾後的分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖片如圖8所示，所得分子 篩膜為連續的MFI型分子篩膜，底層為力軸取向，第二層為a軸取向。實施例8
將摩爾比例為正矽酸乙酯四丙基氫氧化銨水=1:0. 60:1000的40毫升合成液在 室溫下攪拌1小時，得到澄清透明溶液，然後將此合成液與實施例1製備的塗有晶種層的支 撐體一起放入一個100毫升帶有聚四氟乙烯內襯的合成釜內，隨後將密封后的合成釜放入 150°C的鼓風烘箱內晶化3小時，最後將晶化後的合成釜取出，驟冷至室溫後取出支撐體， 用去離子水洗淨後烘乾。烘乾後的分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖片如圖9所示，所得分子 篩膜為連續的高度力軸取向的MFI型分子篩膜。實施例9
將摩爾比例為正矽酸乙酯四丙基氫氧化銨氫氧化鈉水=1:0. 05: 0. 001:10的 40毫升合成液在室溫下攪拌10小時，然後將此合成液與實施例1製備的塗有晶種層的支 撐體一起放入一個100毫升帶有聚四氟乙烯內襯的合成釜內，隨後將密封后的合成釜放入 120°C的鼓風烘箱內晶化5小時，最後將晶化後的合成釜取出，驟冷至室溫後取出支撐體， 用去離子水洗淨後烘乾。所得分子篩膜為連續的力軸取向的MFI型分子篩膜。實施例10合成液循環使用實驗1
將實施例4晶化後的合成液與實施例1製備的塗有晶種層的支撐體一起放入一個100 毫升帶有聚四氟乙烯內襯的合成釜內，隨後將密封后的合成釜放入150°C的鼓風烘箱內晶 化3小時，最後將晶化後的合成釜取出，驟冷至室溫後取出支撐體，用去離子水洗淨後烘 幹。烘乾後的分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖片如圖10所示，所得分子篩膜為連續的高度辦 軸取向的MFI型分子篩膜，合成液可以循環使用。實施例11合成液循環使用實驗2
將實施例9晶化後的合成液與實施例1製備的塗有晶種層的支撐體一起放入一個100 毫升帶有聚四氟乙烯內襯的合成釜內，隨後將密封后的合成釜放入150°C的鼓風烘箱內晶 化3小時，最後將晶化後的合成釜取出，驟冷至室溫後取出支撐體，用去離子水洗淨後烘 幹。烘乾後的分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖片如圖11所示，所得分子篩膜為連續的高度辦 軸取向的MFI型分子篩膜，合成液可以循環使用。實施例12
先將分子篩晶種粉末塗抹在平整薄膜上形成b軸取向的MFI型分子篩晶種層，再將薄 膜包到多孔支撐體表面。
將摩爾比例為正矽酸乙酯四丙基氫氧化銨氫氧化鈉水=1:0. 05: 0. 05:165 的40毫升合成液在室溫下攪拌4小時，得到澄清透明溶液，然後將此合成液與包有薄膜的 支撐體一起放入一個100毫升帶有聚四氟乙烯內襯的合成釜內，隨後將密封后的合成釜放 入150°C的鼓風烘箱內晶化3小時，最後將晶化後的合成釜取出，驟冷至室溫後取出支撐 體，用去離子水洗淨後烘乾。所得分子篩膜為連續的高度力軸取向的MFI型分子篩膜。
權利要求
1.一種孿晶受控二次生長合成高度取向性MFI型分子篩膜的方法，其特徵在於它的步 驟如下1)二次生長合成液的配製，合成液組成的摩爾比為正矽酸乙酯四丙基氫氧化銨氫 氧化鈉水=1:0. 001-0. 60:0. 001-0. 20:10-1000 ；2)合成液室溫攪拌1-10小時後裝入合成釜中，放入塗有力軸取向晶種層的支撐體，合 成釜密封后進行加熱合成，合成溫度為120-200°C，合成時間為10-300分鐘；3)洗滌烘乾，在支撐體上獲得取向性MFI型分子篩膜。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的力軸取向晶種層是直接將晶種塗抹 在支撐體表面，或者先塗抹在平整薄膜上，然後將薄膜包到支撐體表面。
全文摘要
本發明公開了一種孿晶受控二次生長合成高度取向性MFI型分子篩膜的方法。它的步驟如下1)二次生長合成液的配製，合成液組成的摩爾比為正矽酸乙酯:四丙基氫氧化銨:氫氧化鈉:水=1:0.001-0.60:0.001-0.20:10-1000；2)合成液室溫攪拌1-10小時後裝入合成釜中，放入塗有b軸取向晶種層的支撐體，合成釜密封后進行加熱合成，合成溫度為120-200℃，合成時間為10-300分鐘；3)洗滌烘乾，在支撐體上獲得取向性MFI型分子篩膜。本發明所合成的MFI型分子篩膜為高度b軸取向，方法操作簡單，分子篩膜層取向性好，合成液可循環使用，有利於降低成本，減少汙染。
文檔編號C01B39/00GK102126731SQ201110033850
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月31日 優先權日2011年1月31日
發明者彭勇, 李顯明, 王正寶 申請人:浙江大學