具有特定表面性能的塗層的製備方法

2023-04-27 12:04:06 1

專利名稱：：具有特定表面性能的塗層的製備方法
技術領域：
：本發明涉及通過使用可高能輻射固化的粉末塗料組合物製備粉末塗裝基材的可控表面外觀的方法.
背景技術：
：可通過高能輻射(例如紫外(uv)光)固化的粉末塗料已開發多年.典型地，這些組合物含有具有烯鍵式不飽和基團的基料樹脂以及引發光聚合的特定光引發劑。這使得所述組合物有可能在很短的時間內固化，並在低的操作成本和設備成本條件下，提高質量和生產率。目前，uv-粉末塗層的表面外觀控制和消光，以及保持uv-塗層的這些優異的工藝性能仍然是艱巨的任務，眾所周知，使用消光劑將消光效果調節到所希望的水平，參見WO03/102048、US2003/0134978、EP-A1129788和EP-A0947254。這樣的組合物常常產生工藝性能受損的塗層，另外，它們經常不適合提供具有諸如抗刮性和自清潔特性等特定表面性能的塗層，EP-A722514和DE-A10249453,>開了具有特定結構的目標表面，所述結構由具有特定間距和高度的隆起(elevations)和凹陷(depths)構成，所述隆起由疏水聚合物(例如在其表面上具有多面體矽氧烷-氧單元的聚合物)構成。WO02/064266記栽了具有基於顆粒的表面結構的塗層，其中所述顆粒平均直徑小於100nm，來自例如金屬氧化物、矽酸鹽、硫酸鹽、硼酸鹽、金屬粉末、炭黑、有機聚合物(例如含氟聚合物)，並且其中所述塗層至少是部分疏水的。但是，這些技術方案常常是難以控制的，或是效率差的。發明概述本發明涉及製備具有可控表面外觀的粉末塗層的方法，其包括以下步驟a)將粉末塗料組合物施塗到基材表面上，基於所述粉末塗料組合物計，粉末塗料組合物包含1~95重量％的至少一種疏水劑，b)在接近環境的溫度下，採用UV劑量為1005000mJ/cn^的高能輻射對所施塗的粉末塗料組合物進行輻照，c)通過升高溫度使粉末塗料組合物顆粒塑化(fusing)、熔融和流平(flowingout)至熔融的塗層，和d)使熔融的塗層固化。本發明方法使得形成具有可控表面外觀的塗層成為可能，還使塗層具有高機械穩定性和高戶外穩定性成為可能。利用上述方法，無需改變粉末塗料組合物的配方就能達到所希望的表面外觀，這意味著達到所希望的光澤度，同時具有自清潔性能。可通過改變步驟b)中的輻照時限和強度，以及/或改變步驟a)中疏水劑的含量來獲得所希望的表面外觀。因此，將固化塗層的工藝性能保持在原先的水平，所述工藝性能例如為耐擦性、抗刮性和耐磨損性、流平性、耐化學性和硬度，因此，按照本發明方法塗裝的基材特別適合於戶外使用，發明詳述本領域普通技術人員通過閱讀以下詳細說明，將更容易地理解本發明的特徵和優點。應理解，為清楚起見以上和以下在各單獨實施方式的上下文中描述的本發明的某些特徵，也可在單一實施方式中綜合提供'反之，為簡潔起見在單一實施方式的上下文中描述的本發明的各種特徵，也可以單獨地或以任何子綜合的方式提供，此外，除非上下文另有具體說明，單數指稱也可以包括複數含義(例如，"一個"可表示一個，或者一個或多個).除非另有明確說明，本發明所述的各種範圍中使用的數值，均表示為近似值，恰如所述範圍內的最小值和最大值均以詞"約"開頭。在這種方式下，可使用高於和低於所述範圍的微小變化，以得到與在所述範圍內的數值基本相同的結果。此外，這些範圍旨在作為連續範圍公開，其包括最小值和最大值之間的每個數值，本文提及的所有的專利、專利申請和出版物均通過參考，整體併入本文。根據本發明製備的面塗層(finishes)的表面外觀以塗裝基材的表面結構為基礎。該表面結構可由本發明所提供的塗裝表面上的隆起(heights)和凹陷來表徵，其中各隆起之間的間距可以為0.5~100nm，高度可以為0.5~100nm。這種表面結構產生了面塗層的光澤度範圍。按照DIN67530，在60。測量面塗層的光澤，通過使用本新方法可在1~95的範圍內調節面塗層的光澤，典型地，消光面塗層的光澤為1~20，低光澤面塗層的光澤為20-40。用於提供可控表面外觀的其它部分是用以獲得疏水塗層的步驟a)中粉末塗料組合物中的疏水劑的含量，由本發明方法所製備的塗層的表面結構和疏水性能均使塗層具有很高的機械穩定性和所希望的自清潔效應。本發明基於這樣的方法其中能夠通過改變步驟b)中用高能輻射輻照乾燥的、所施塗的粉末塗料組合物的工藝過程來控制粉末塗層的表面外觀水平。在該步驟中，在接近環境的溫度下進行輻照，所述溫度指低於塗層的玻璃轉化溫度的溫度，例如為060X:，優選為1530t:.實施步驟b)中的高能輻照之後，通過提高溫度使粉末塗料顆粒塑化、熔融和流平。可通過諸如IR-輻射、結合熱空氣對流的IR-輻射、或者熱空氣對流來實現該過程，IR輻射也包括近紅外輻射(NIR)。IR輻射一般4吏用0.76nmlmm的波長範圍，NIR輻射所用的波長為0.76~1.2Jim,熔融溫度例如可以為60~250"，所述溫度以基材表面溫度測量，且取決於粉末塗料組合物的種類.步驟c)之後，使熔融的粉末塗層固化。這可以通過再次進行高能輻射來實現，也可能使所施塗的熔融粉末塗層暴露於熱能之中'例如，可以通過對流和/或輻射加熱使塗層處於約60250X:的溫度下，所述溫度以基材表面溫度測量，且取決於粉末塗料組合物的種類。也可能在採用高能輻射輻照之前、期間和/或之後暴露到熱能之中。UV(紫外)輻射或電子束輻射可用作高能輻射.優選UV-輻射。輻照可以連續或間斷(即循環)進行，輻照可以在例如帶式裝置中進行，所述帶式裝置配備一個或多個UV-輻射發射器或配備一個或多個位於待輻照物體、待輻照區域或待輻照基材前方的UV-輻射發射器，且/或所述UV-輻射發射器在輻照期間彼此現對移動。原則上，與物體的輻照距離持續時間，以及/或UV-輻射發射器的輻射輸出量可以在UV輻照期間發生變化。優選的輻射源包括發射波長範圍為180~420nm(特別為200400nm)的UV-輻射源。這樣的UV-輻射源的例子為任選摻雜的高壓、中壓和低壓汞蒸氣發射器及氣體放電管，例如，低壓氙燈。然而除了這些連續操作的UV-輻射源之外，也可能使用不連續的UV-輻射源。其優選為所謂的高能閃光設備(簡稱uv-閃光燈)。uv-閃光燈可含有多個閃光管，例如充有惰性氣體(例如氙氣)的石英管。UV-輻射源與待輻照的基材表面之間的距離為例如0.5~300cm,可以一個或多個輻照步驟實施採用UV-輻射的輻照。換句話說，輻照所施加的能量可以在一個輻照步驟中完全提供，或在兩個或更多個輻照步驟中分批提供。用於固化熔融塗層的UV劑量一般為100~5000mJ/cm2，優選為1000~5000mJ/cm2。對於步驟b)，採用UV-輻射的輻照時間可以為例如1毫秒~300秒，優選為(U60秒，所述時間取決於所選擇的閃光放電器的數目，若使用連續的UV-輻射源，則步驟b)的輻照時間可以為例如0.5秒30分鐘，優選少於l分鐘。。UV劑量一般表示為輻照度的時間積分，其是特別影響步驟b)中的輻照效率的重要參數.為了按需要達到不同的表面外觀水平，UV劑量可在所述範圍內變化。這樣，有可能通過乾燥粉末顆粒的預交聯得到消光粉末塗層，預交聯程度取決於UV劑量以及可UV-固化的粉末塗料組合物的性能.原則上，通過步驟b)中較高的UV劑量得到消光塗層，而通過步驟b)中較低的UV劑量得到較高光澤的粉末塗層.本發明方法的步驟b)中所用的UV劑量優選為300~800mJ/cm2,特別優選為300~500mJ/cm2。本發明的粉末塗料組合物含有1~95重量％的至少一種疏水劑。基於粉末塗料組合物計，其含量優選為20~60重量％。疏水劑能與粉末塗料組合物的樹脂組分的官能基反應，或者，疏水劑能在固化過程中自交聯，合適的疏水劑例如為垸基矽烷、烷基矽氧烷以及它們的低聚物；含氟組分，例如全氟烴、氟烷基矽烷、氟烷基矽氧烷和它們的低聚物；含有反應基的化合物，所述反應基例如為烷氧基、OH-基、SH-基、乙烯基、烯丙基、酯基、醚基和環氧基。根據本發明有用的粉末塗料組合物含有一種或多種具有烯鍵式不飽和基團的粉末塗料基料，合適的具有烯鍵式不飽和基團的粉末塗料基料例如為任何本領域技術人員已知的能通過自由基聚合發生交聯的粉末塗料基料。這些粉末塗料基料可以是預聚物，例如聚合物和低聚物，其每個分子含一個或多個可自由基聚合的烯屬雙鍵。可通過自由基聚合固化的粉末塗料基料的例子包括基於環氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂和/或聚氨酯樹脂的那些基料.此類可光聚樹脂的例子包括不飽和聚酯、不飽和(甲基)丙烯酸酯、不飽和聚酯-聚氨酯、不飽和(甲基)丙烯酸-聚氨醋、不飽和環氧化物、不飽和丙烯酸化環氧樹脂(unsaturatedacrylatedepoxies)、不飽和環氧-聚酯、不飽和聚酯-丙烯酸系樹脂和不飽和環氧丙烯酸系樹脂(甲基)丙烯酸相應地意指丙烯酸和/或甲基丙烯酸.除了樹脂之外，本發明粉末塗料組合物可含有粉末塗料組合物中常規使用的添加劑。此類添加劑的例子包括填料、增量劑、流動添加劑、光引發劑、催化劑、硬化劑、染料和顏料。在粉末塗料組合物中還可以添加具有抗微生物活性的化合物。粉末塗料組合物可含有光引發劑，以便引發自由基聚合.合適的光引發劑包括，例如，吸收波長範圍為190~600nm的那些光引發劑。用於自由基固化體系的光引發劑的例子為苯偶姻及衍生物、苯乙嗣及衍生物、二苯甲駒及衍生物、噻噸制及衍生物、蒽敏、有機磷化合物(例如醯基氧化膦)。相對於樹脂固體和光引發劑的總量，光引發劑的用量為例如0.1~7重量％。可單獨或組合使用光引發劑，粉末塗料組合物可包含著色或未著色的粉末塗飾劑，用於製備一層塗層或多層塗層的任何所需塗層。該組合物可含有透明的、賦予顏色和/或賦予特殊效果的顏料和/或增量劑，合適的賦予顏色的顏料為任何有機或無機性質的常規塗料顏料，賦予顏色的無機或有機顏料的例子為二氧化鈦、微粒二氧化鈦、炭黑、偶氮顏料和酞菁顏料，賦予特殊效果的顏料的例子為金屬顏料，例如由鋁、銅或其它金屬製得的顏料，光幹涉顏料，例如金屬氧化物包覆金屬顏料以及包覆雲母，有用的增量劑的例子為二氧化矽、矽酸鋁、硫酸鋇和碳酸鈣。添加劑以本領域技術人員已知的常規量使用，粉末塗料組合物還可以含有其它的基料樹脂，例如熱固性樹脂，如果需要的話，其以例如0~90重量％(相對於樹脂固體總量)的量使用，以使雙固化成為可能。此類樹脂可以是例如環氧樹脂、聚酯樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂和/或聚氨酯樹脂，通過粉末塗料工業中使用的常規製造技術製備粉末塗料組合物。例如，可將粉末塗料組合物中使用的各組分一起共混，並加熱至熔融混合物的溫度，然後擠出混合物.然後在驟冷輥(ch出roles)上冷卻擠出的材料，將其破碎，然後研磨成細粉，可將細粉分級成所希望的粒度，例如平均粒度為20~200nm。可通過靜電噴塗、熱噴塗或火焰噴塗、或流化床塗裝法塗裝本發明粉末塗料組合物，所有這些方法均為本領域技術人員所已知。塗料可施塗於金屬基材和/或非金屬基材上，或作為多層成厚膜中的塗層.在某些應用中，可以在施塗粉末之前預熱待塗裝基材，然後在施塗粉末之後進行加熱或不加熱，例如，氣體常用於各種加熱步驟，但是諸如微波、IR或NIR的其它方法也是已知的。還可以施塗底漆，其對表面進行密封並提供所需要的電導率，可UV固化的底漆也是可用的，可以考慮的基材為金屬、木質基材、木纖維材料、紙或塑料部件，例如，還有纖維增強塑料部件(例如汽車車身和工業機體或其部件)。本發明方法提供的塗層具有看似低光澤的，在顯微鏡下呈粗糙或有紋理的表面，但該表面在肉眼看來是光滑的.在以下實施例中進一步對本發明進行詳細說明。應理解，只是以舉例說明的方式給出這些實施例，從以上討論和這些實施例，本領域技術人員能夠確定本發明的基本特徵，並能在不脫離其精神和範圍條件下，對本發明做出各種變化和改進，以使其適應各種用途和條件.因此，本發明不受下文舉例說明的實施例的限制，而是由所附權利要求書所定義。以下實施例對本發明進行舉例說明。除非另有說明，所有的份數和百分比均以重量為基準.實施例實施例UA1無定形聚氨酯丙烯酸酯UA1的製備在帶有熱電偶、攪拌器和計量漏鬥的三頸玻璃燒瓶中加入58.7重量％異氟爾酮二異氰酸酯、0.18重量％甲苯氫醒(toluhydrochinone)、0.02%二月桂酸二丁基錫，並加熱至65"C。加入16.5重量％新戊二醇，同時小心溫度不要超過901C。計量加料後，將混合物加熱至IOO匸，並保持該溫度直至NCO-值達到低於11.8%。在100110X:溫度下，加入23.3重量％丙烯酸羥乙酯。使反應混合物保持在110X:直至NCO-值達到低於0.459/。，之後，加入1.3重量％丙烯酸羥丁酯。使反應混合物保持在1101C直至NCO-值達到低於0.1%.樹脂膨脹後固化成透明無色的無定形樹脂。實施例UA2矽氧烷改性的聚氨酯丙烯酸酯UA2的製備使用如UA1中所描述的相同步艱製備矽氧烷改性的聚氨酯丙烯酸酯，唯一的差別在於新戊二醇對線型遙爪a，co-二羥基聚二曱基矽氧烷(購自Tego的TegomerHSi-2111)進行摩爾交換。實施例1本發明的粉末塗層的製備通過幹混以下配料製備透明塗料組合物80重量％無定形聚氨酯丙烯酸酯UA1、1重量。/。Irgacure⑧2959(光引發劑)、1重量％Tinuvin144(UV吸收劑)和18重量％矽氧烷改性的聚氨酯丙烯酸酯UA2。將塗料配製物裝入雙螺杆擠出機中，擠出機的溫度設置為95100X:。擠出後，使熔體在冷卻帶上冷卻，然後將所得產品壓碎成小片，將小片研磨至適合噴塗的合適粒度分布，其範圍為20~80,。然後，用摩擦起電噴槍將粉末噴塗到金屬巻材試板上，至膜厚度為80~90pm。用中壓汞(Hg)燈(240W/cm熔融發射器)，採用500mJ/cn^的UV劑量對所施塗的粉末(幹態)進行輻照。之後，結合使用IR和對流加熱使基材表面溫度達到約120140t:，在約4分鐘的時間內使受輻照的粉末熔融。用中壓鎵燈(100W/cm熔融發射器，IST公司)，通過UV輻照使熔融的塗層固化，應調節用於固化步驟的UV劑量，從而使塗層完全固化；一般地，使用3000mJ/cm2或更高(在200~390nm波長處測量)的UV劑量。實施例2現有技術粉末塗料組合物的製備透明塗料組合物的製備、施塗和固化過程與實施例1中描述的相同，但沒有任何疏水劑UA2。實施例1和2的比較實施例1和2的粉末塗料組合物均顯示為具有20%的60。光澤度的消光表面。根據其荷花(lotus)效應，對它們進行試驗。為此，在塗層上施加規定量的人造汙垢(香菸灰)，將塗層應用在斜面上，在塗層上施加10ml水滴.評價停留在塗層上的汙垢的可見量。(0:不留汙垢，1:去除絕大部分汙垢，2:去除大量汙垢，3:去除少量汙垢，4:沒有去除汙垢)在耐候試驗(1000小時CAM180人工大氣老化試驗)之前和之後進行該試驗。試驗結果tableseeoriginaldocumentpage11從試驗結果可以看出，基於本發明的塗層(實施例1)的荷花效應在大氣老化之前和之後的結果均好於基於現有技術的塗層(實施例2),權利要求1.具有可控表面外觀的粉末塗層的製備方法，其包括以下步驟a)將粉末塗料組合物施塗到基材表面上，基於所述粉末塗料組合物計，粉末塗料組合物包含1～95重量％的至少一種疏水劑，b)在接近環境的溫度下，採用UV劑量為100～5000mJ/cm2的高能輻射對所施塗的粉末塗料組合物進行輻照，c)通過升高溫度使粉末塗料組合物顆粒塑化、熔融和流平至熔融的塗層，和d)使熔融的塗層固化。2.根據權利要求1所述的方法，其中基於粉末塗料組合物計，疏水劑的含量為20-60重量％。3.根據權利要求2所述的方法，其中疏水劑選自烷基矽烷、烷基矽氧烷、它們的低聚物、全氟烴、氟烷基矽烷、氟垸基矽氧烷和它們的低聚物。4.根據權利要求3所述的方法，其中基於粉末塗料組合物的重量計，粉末塗料組合物包含20-60重量％疏水劑和40~80重量°/。可光聚樹脂，所述可光聚樹脂選自不飽和聚酯、不飽和(甲基)丙烯酸酯、不飽和聚酯-聚氨酯、不飽和(甲基)丙烯酸-聚氨酯、不飽和環氧化物、不飽和丙烯酸化環氧樹脂、不飽和環氧-聚酯、不飽和聚酯-丙烯酸系樹脂和不飽和環氧丙烯酸系樹脂。5.根據權利要求1所述的方法，其中步驟b)中採用300~800mJ/cm2的UV劑量輻照所施塗的粉末塗料組合物。6.根據權利要求2所述的方法，其中輻照時間為0.160秒，7.根據權利要求2所述的方法，其中輻照時間為0.5秒30分鐘。8.根據權利要求l所述的方法，其中步驟b)中接近環境的溫度為15301C。9.根據權利要求l所述的方法，其中通過選自1R-輻射和熱空氣對流的技術引起步驟c)中的溫度升高，10.根據權利要求l所述的方法，其中採用NIR輻射提高步驟c)中的溫度。11.根據權利要求l所述的方法，其中通過UV輻射使步驟d)中的熔融塗層固化。12.按照權利要求1所述方法塗裝的基材表面。13.根據權利要求12所述的基材表面，其中在施塗粉末塗料組合物之前，對基材進行預熱。全文摘要一種製備具有可控表面外觀的粉末塗層的方法，其包括以下步驟將包含1～95重量％的至少一種疏水劑的粉末塗料組合物施塗到基材表面上；在接近環境的溫度下，採用UV劑量為100～5000mJ/cm2的高能輻射對所施塗的粉末塗料組合物進行輻照；通過升高溫度使粉末塗料組合物顆粒塑化、熔融和流平至熔融的塗層；以及使熔融的塗層固化。本發明方法使得形成具有可控表面外觀的塗層成為可能，還使得在不改變粉末塗料組合物的配方的條件下，使塗層具有高機械穩定性和高戶外穩定性成為可能。文檔編號B05D3/02GK101305058SQ200680041510公開日2008年11月12日申請日期2006年11月14日優先權日2005年11月14日發明者C·弗洛斯巴赫,M·烏爾夫,U·威爾肯赫納申請人:納幕爾杜邦公司