一種鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑及其製備方法
2023-04-27 23:39:11 1
專利名稱：一種鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑及其製備方法，屬於工業催化技術領域。
背景技術：
鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑包括活性組分和載體，具有變換活性高、不存在硫中毒等特點，被廣泛用於變換以重油、渣油和煤為原料生產的含硫原料氣，來製取氨合成氣、氫氣和羰基合成氣的工藝過程。
目前，已在工藝裝置上廣泛應用的耐硫變換催化劑有滾製成的球形催化劑和擠製成型的條形催化劑，如中國專列CN87107892和CN89108457所述的催化劑。
球形催化劑具有流動性好、顆粒分布和催化劑床層裝填密度均勻、氣流分布均勻的優點，但是催化劑強度和強度穩定性差，並且易出現表面剝皮、掉粉和結塊現象，使用當中導致床層阻力增大，影響工業生產的正常進行。
條形催化劑具有強度和強度穩定性高的優點，多用於高溫和高壓的耐硫變換工藝過程，但是催化劑流動性差，在製成規定長度的小尺寸顆粒催化劑時，斷條困難，原料浪費大，而且斷條不均勻。
因而，需要一種不僅流動性好、顆粒分布均勻、催化劑床層裝填密度均勻、氣流分布均勻，而且機械強度高、抗粉化性能好的鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑。
發明內容
本發明的目的是提供一種鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑，該催化劑強度和強度穩定性高、耐磨性高、加工方便。
本發明的另一目的是提供上述催化劑的製備方法。
本發明所述的鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑，由活性組分和催化劑載體構成，所述的催化劑活性組分含有鈷和鉬和/或鎢和/或鎳元素的化合物，催化劑載體的主要組分以氧化物計，主要是氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦和氧化鋯其中的一種或多種組合，其特徵在於，所述的催化劑為多稜柱形或多稜球形。
上述的催化劑活性組分含有鈷和鉬和/或鎢和/或鎳元素的化合物。
本發明所述的鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑，其形狀為多稜柱和/或多稜球形，稜數為0～15個，在所述催化劑的製備成型過程中，將催化劑物料捏合、擠製成條，然後壓切成多稜球形或/和多稜柱形。
優選方案為所述催化劑多稜柱和/或多稜球形的稜數為5～9個。
當催化劑的稜數為0時，由於本發明是捏合、擠製成條、壓切成型的，所得的催化劑也可以達到本發明的目的，這是因為本發明壓切成型的催化劑具有強度高、不剝皮等特點。
當本發明鈷鉬系一氧化碳耐硫變換多稜柱或多稜球形催化劑的稜數為5～9個，可以達到更好的技術效果。
當本發明的催化劑的顆粒尺寸，長度為4～12毫米，直徑為3～6毫米時，可以達到更好的技術效果。
上述催化劑可以由下面所述重量百分含量的化學成分組成CoO0.2～4MoO31～15MgO0～25Al2O330～80TiO20～20ZrO20～6。
本發明提供的鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑的生產方法，其技術方案為，在催化劑成型時，將催化劑物料捏合、擠製成條，然後壓切成多稜球形和/或多稜柱形。
可以採用混和法、混捏法或浸漬法中的任何一種來製備鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑。
在採用混合法來製備催化劑時，先將催化劑所有組份以規定的指標混合均勻，加入成型助劑進行捏合、擠製成條，壓切成多稜柱和/或多稜球形狀，然後再經加熱處理製得多稜柱和/或多稜球形催化劑。
在採用混捏法來製備催化劑時，先以共沉澱的方式製成Mg-Al-和/或鈦和/或鋯的載體，然後以混捏的方式將活性組分鈷和鉬和/或鎢和/或鎳加入載體物料，製得催化劑物料，再加入成型助劑進行捏合、擠製成條，壓切成多稜柱和/或多稜球形，然後再經加熱乾燥處理，製得多稜柱和/或多稜球形催化劑。
在採用浸漬法來製備催化劑時，將載體物料添加助擠劑進行捏合、擠條、製得多稜柱和/或多稜球形載體後，用活性組分鉬和鈷和/或鹼金屬的混合液浸漬多稜柱和/或多稜球形載體，然後乾燥或焙燒製得多稜柱和/或多稜球形催化劑。
在催化劑成型時所加入的助擠劑，可以為田菁粉、硝酸、檸檬酸或草酸中的任何一種或任何一種以上的組合，其含量按重量百分含量計為0.5～10％。
在採用浸漬法製備催化劑時，催化劑載體的主要成分為氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯中的任何一種或任何一種以上的組合，CoO的含量為0.2-3.0％，MoO3的含量為1-12％，鹼金屬以M2O(M表示鹼金屬)計為0.5-15％。
採用上述方法製備催化劑時，可將部分助劑，例如TiO2、K2O、ZrO2、NiO、La2O3、CeO2、TiO2-ZrO2、ZrO2-CeO2……，加到載體中再成型，這樣得到的載體具有一定的附加功能，可以改善催化劑的選擇性、抗毒性以及結構穩定性。
所述的鹼金屬優選為鉀、鈉。
所述的氨水加入量以至少完全溶解活性組分為準。
所述催化劑的製備方法中所述的乾燥溫度為80～200℃，時間為4～12小時；所述的焙燒溫度為400～650℃，時間為2～8小時。
本發明製得的催化劑可在1.0～6.0MPa壓力範圍內的耐硫變換裝置中使用，尤其是適應於在軸一徑向反應器中，作為小顆粒耐硫變換催化劑使用。
本發明製備的催化劑，其單位強度比傳統球型催化劑提高至少是100％，與擠製成型的條形催化劑強度相當的情況下，磨耗率顯著降低。由於多稜柱和或多稜球形催化劑的幾何表面較高，因此催化劑的加壓宏觀活性也相對提高。同時由於多稜柱和或多稜球形催化劑既具有球形催化劑流動性好、顆粒分布和催化劑床層裝填密度均勻和氣流分布均勻等特點，又具有條形催化劑機械強度高和抗粉化性能好的優點，很好地解決了球形催化劑抗粉化性能差和條形小顆粒催化劑耐磨性差的問題。
具體實施例方式
現結合實施例進一步說明本發明，但本發明的範圍不限於下列實施例。
實施例1擬薄水鋁石150克，氧化鎂30克，偏鈦酸10克，田菁粉6克混合均勻，用3％的檸檬酸溶液進行捏合，擠條，壓切成多稜球形，顆粒直徑為6毫米，稜數為5，於500℃焙燒4小時製得載體。
取載體50克，將鉬酸氨6克、硝酸鈷3.0克和碳酸鉀16克，用18％得氨水配成共浸液，將等體積共浸液浸漬載體，並於400℃焙燒，製得催化劑。
製得的催化劑的編號為C-1，其強度、磨耗及活性的評價數據見表1。
實施例2稱取硝酸鋁400克配成水溶液，與MgO 100克進行捏合，於400℃焙燒4小時，將焙燒後的物料粉碎過200目篩；取100克粉料、200克Al(OH)3、10克鈦-鋯混合物(Ti/Zr＝1/1，分子比)，進行混合，再加入5％硝酸80ml進行捏合、擠條，壓切成多稜柱形，並於500℃焙燒3小時，製得多稜柱形催化劑載體，載體顆粒長度為5毫米，最大直徑為3毫米，稜數為9。
用5克鉬酸銨、3克硝酸鈷、1.5克碳酸鈉配製成浸漬液30ml，稱取50克載體並於浸漬液中浸泡3小時，再於400℃焙燒3小時即製得催化劑。
催化劑編號為C-2，其強度、磨耗及活性的評價數據如表1所示。
實施例3製取MgO/Al2O3＝1.0(分子比)的Mg2+-Al3+共沉澱物粉料，稱取上述粉料100克，加入鈦-鋯混合物(Ti/Zr＝1/1，分子比)10克，混合均勻後，加入質量濃度為25％的(NH)6Mo7O24·4H2O水溶液110克、質量濃度為30％的Co(NO3)2·6H2O水溶液110克，充分捏合均勻後乾燥、粉碎並過180目篩，製得中間物。
將上述中間物加入田菁粉，田菁粉用量為3％，經捏合，擠條，壓切成多稜柱形，顆粒長度為8毫米，最大直徑為4毫米，稜數為15，再經500℃焙燒3小時，製得多稜柱形催化劑。
催化劑編號為C-3，其強度、磨耗及活性的評價數據如表1所示。
實施例4按照實施例1的方法將催化劑製備成球型，顆粒直徑為3毫米，製得的催化劑的編號為C-4，其強度、磨耗及活性的評價數據如表1所示。
實施例5按照實施例1的方法將催化劑製備成圓柱型，顆粒長度為7毫米，直徑為5毫米，製得的催化劑的編號為C-5，其強度、磨耗及活性的評價數據如表1所示。
表1催化劑性能對比
25實驗條件
1.強度測試隨機取20顆樣品，在DL-2型強度測試儀上，測取催化劑的徑向壓碎強度，以單位長度平均值表示催化劑強度。
2.磨耗率的測定在CM-2型磨耗儀中，裝入50克催化劑，以每分鐘20轉的轉速轉動1小時，然後用40目的篩網篩去碎塊與粉末並稱磨耗後的重量。按以下公式計算磨耗率磨耗率＝磨耗前-磨耗後/磨耗前×100％。
3.原粒度加壓活性試驗在原粒度加壓評價裝置上，在壓力2.0Mpa，溫度400℃，空速2000h-1和水/氣為0.8的條件下測試了催化劑的加壓宏觀活性。以CO變換率的大小表示催化劑宏觀活性的高低。
4.加壓運轉測試條件壓力2.0Mpa H2O/汽0.8 空速2000h-1原料氣(體積比)CO％40-45％ CO2％0-5％ H2S％2000-4000ppm反應溫度400℃5.CO變換率計算方法如下式所示XCO％＝(Y0CO-YCO)/[Y0CO×(1+YCO)]×100Y0CO——反應器進口氣體CO的摩爾分數(幹基)；YCO——反應器出口氣體CO的摩爾分數(幹基)；通過對比試驗結果可以看出，本發明催化劑具有條形催化劑機械強度高和抗粉化性能好的優點，並且其單位強度比球型催化劑提高至少100％，與擠製成型的條形催化劑強度相當，但磨耗率顯著降低，同時由於多稜球形催化劑的幾何表面積較高，因此催化劑的加壓宏觀活性也相對提高。
權利要求
1.一種鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑，由活性組分和催化劑載體構成，所述的催化劑活性組分含有鈷和鉬元素的化合物，催化劑載體的主要組分以氧化物計，主要是氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦和氧化鋯其中的一種或多種組合，其特徵在於，所述的催化劑為多稜柱形或多稜球形。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述的催化劑活性組分含有鎢和/或鎳元素的化合物。
3.根據權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於，所述的催化劑稜數為0～15。
4.根據權利要求3所述的催化劑，其特徵在於，所述的催化劑稜數為5～9。
5.根據權利要求1-4所述的催化劑，其特徵在於，所述的催化劑按氧化物計的質量百分組成為CoO 0.2～4MoO31～15MgO0～25Al2O330～80TiO20～20ZrO20～6。
6.根據權利要求1-5所述催化劑的製備方法，其特徵在於所述方法為將氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦和氧化鋯其中的一種或多種組合，與助擠劑捏合，擠製成多稜柱或多稜球形狀，製得催化劑載體；將催化劑活性組分和鹼金屬化合物配製成共浸液，浸漬載體，經焙燒製得催化劑。催化劑的鈷以CoO計為0.2-3.0％，鉬以MoO3計為1-12％，鹼金屬以M2O(M表示鹼金屬)計為0.5-15％。
7.根據權利要求1-5所述催化劑的製備方法，其特徵在於所述方法為將催化劑全部組分混合均勻，加入助擠劑進行捏合，擠製成條，壓切成多稜柱或多稜球形狀，經乾燥處理製得催化劑。
8.根據權利要求6或7所述催化劑的製備方法，其特徵在於所述方法中的助擠劑為田菁粉、硝酸、檸檬酸和草酸中的一種或兩種。
9.根據權利要求8所述催化劑的製備方法，其特徵在於所述方法中的助擠劑加入量為為0.5-10％；優選0.5-5％。
10.根據權利要求1-5所述催化劑的製備方法，其特徵在於所述方法為以混捏的方式，將活性組分加入載體原料，載體原料為以共沉澱方式製成的Mg-Al-和/或鈦和/或鋯混合物，再加入成型助劑，進行捏合、擠製成條，壓切成多稜球形或多稜柱狀，經乾燥處理製得催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種鈷鉬系一氧化碳耐硫變換催化劑及其製備方法，屬於工業催化技術領域。所述的催化劑由活性組分和催化劑載體構成，所述的催化劑活性組分含有鈷和鉬和/或鎢和/或鎳元素的化合物，催化劑載體的主要組分以氧化物計，主要是氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦和氧化鋯其中的一種或多種組合，所述催化劑為多稜柱或多稜球形，稜數為0～15個，優選方案為稜數為5～9個，本發明的催化劑機械強度高和抗粉化性能好，其單位強度比傳統球型催化劑提高至少100％，磨耗率顯著降低，催化劑的加壓宏觀活性高。
文檔編號B01J23/76GK1692981SQ20051006357
公開日2005年11月9日 申請日期2005年4月13日 優先權日2005年4月13日
發明者劉捷, 丁章雲, 郭建民 申請人:濰坊聯信化學有限公司