低級烯烴聚合物的製作方法

2023-04-27 16:38:41 3

專利名稱：低級烯烴聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過採用獨特的反應條件和催化劑體系使低級烯烴單體轉化成低級烯烴聚合物的方法以及獲得的組合物。由此獲得的低級烯烴聚合物具有高的單不飽和度並且在反應中具有高的反應活性。
從1957年12月17日發布的Muessig等人的美國專利2，816，944得知，採用三氟化硼以及磷酸可由具有5至25個碳原子的烯烴製備碳含量在12至50個碳原子範圍內的烯烴聚合物。Muessig等人指出，使用硅藻土可進行聚合反應，通常在35℃至60℃下進行聚合。
Serniuk在1957年10月22日發布的美國專利2，810，774中公開了一種包含三氟化硼和磷的各類酸的烯烴聚合催化劑、Serniuk還指出，各種吸收劑如矽酸鋁、硅藻土、Fuller土、粘土和矽膠等可用作催化劑的載體。Serniuk的文獻指出，在聚合期間的反應溫度為77°F(24℃)至212°F(100℃)。Serniuk所用的烯烴包括活性含量約為40%烯烴的混合的丙烯-丁烯體系。
Thomas的美國專利2，976，338號(1961年3月21日發布)指出，含三氟化硼和磷酸的催化劑體系由於熱量釋放迅速作為聚合烯烴的催化劑太活潑。Thomas指出，可通過摻入醯氟鉀對三氟化硼改性，以得到合格的產物。Thomas所用的製備含10至30個碳原子的聚合物的烯烴包括5至15個碳的烯烴。Thomas的專利所用的反應溫度通常為32°F(0℃)至212°F(100℃)，較好的為100°F(38℃)至160°F(71℃)。
從1947年2月18日發布的Linn等人的美國專利2，416，106號得知，使用氟化硼和醯氟金屬的組合物可聚合烯烴。1952年2月12日發布的Sparks等人的美國專利2，585，867號公開了使用三氟化硼催化劑體系在-40℃至-103℃的反應溫度下由單體生產高分子聚合物的方法。具體地說，Sparks的專利涉及單烯烴與二烯烴的反應。
Blewett在1984年9月4日發布的美國專利4，469，910號中公開了一種使二聚物在低聚過程中與α-烯烴在用磷酸改性的三氟化硼催化劑體系存在下反應的方法。Blewett的文獻具體地說涉及由相應的α-烯烴單體製得的6至12碳的二聚物的用途。低聚在5℃至75℃下進行。1976年10月12日發布的Watson的美國專利公開了使用氯化鋁作催化劑和採用65°F(18℃)至115°F(46°)的反應溫度生產聚正丁烯的方法。
1983年10月4日發布的Imai的美國專利4，407，731公開了用於低聚和烷基化反應的催化劑組合物，它可通過用酸的水溶液處理金屬氧化物載體如氧化鋁的方法製備。建議用於Imai的載體體系的催化劑之一是氟化硼。1984年1月31日發布的Morganson等人的美國專利4，429，177公開了在含固體吸收劑、三氟化硼和元素氧的三組份催化劑存在下獲得α-烯烴聚合物的方法。1932年10月25日發布的Hofmann等人的美國專利1，885，060公開了使用氟化硼作為丙烯或丁烯的催化劑，該專利還公開了可將各種囟化氫與氟化硼一起使用。
1945年2月20日發布的Schmurling等人的美國專利2，369，691號公開了Friedel-Crafts型的硫酸/金屬囟化物的用途，所述的催化劑體系用於飽和烴的異構化、環狀脂族烴的烷基化和不飽和烴的聚合。1946年7月30日發布的Burk等人的美國專利2，404，788公開了三氟化硼所用的各種鋁酸鹽或矽酸鹽載體。
1983年8月23日發布的Darden等人的美國專利4，400，565公開了在三氟化硼和含多相陽離子交換樹脂的助催化劑存在下烯烴的低聚方法，1948年6月1日發布的Elwell等人的美國專利2，442，645公開了溶於液態二氧化硫的直鏈低級單烯烴的聚合。Elwell等人的反應在氟化硼存在下進行。
1946年9月3日發布的Upham美國專利2，406，869公開了含三氟化硼和囟化氫源的烯烴聚合催化劑的製備。1940年4月30日發布的Laughlin的美國專利2，199，180公開了硫酸和磷酸在低級烯烴聚合中的應用。Laughlin指出，當處理低級烯烴時，希望反應溫度維持在高於200°F(95°)。
1951年1月2日發布的Dornie的美國專利2，536，841公開了在聚合烯烴中應用囟化鋁，Dornie建議的反應溫度為0℃至-164℃。在Dornie的方法中，他使用了低凝固點的非反應性溶劑如氯仿或二氧化硫。1944年9月12日發布的Bannon的美國專利2，357，926公開了氟化硼和水在烯烴聚合中的應用。
1951年9月25日發布的Leyonmark等人的美國專利2，569，383公開了由單烯烴和多烯烴進行的烯烴聚合反應，得到一種乾燥的油狀物。1960年11月15日公開的Wasley等人的美國專利2，960，552公開了使用一氯甲烷和三氟化硼氣體來聚合低級烯烴。1958年10月7日公布的Griesinger等人的美國專利2，855，447公開了通過使用氟化氫和三氟化硼在約175°F(79℃)的溫度下聚合低級烯烴的一個例子。1964年3月24日公布的Bloch等人的美國專利3，126，420中公開了磷酸和硅藻土在450°F(232℃)至650°F(343℃)的溫度下聚合丙烯中的應用。Bloch的反應壓力為600至1200磅/平方英寸(4100至8100千帕)。Griesinger在1958年10月7日發布的美國專利2，855，447中公開了用三氟化硼可聚合烯烴。
Perilstein在1973年7月31日公布的美國專利3，749，560中公開通過使用三氯化鋁在約15℃的溫度下聚合含12個碳或更多的單烯烴混合物，以得到分子量約為350至1500的聚合物的方法。Robert在1976年1月13日發布的美國專利3，932，553中討論在丁二烯存在下在0℃至60℃下使用三氟化硼催化劑聚合丙烯的方法。Robert進一步討論了在130至250℃下二烯烴的磷酸催化處理的應用。1976年9月15日出版的Sanders的英國專利1，449，840描述了通過使用Friedel-Crafts催化劑體系進行的苯的烷基化反應。
本發明已發現，亞乙烯基含量高的聚合物可通過使低級烯烴單體在三氟化硼/無機酸催化劑體系存在下在約-3℃至-30℃下反應獲得，從而可得到用於生產油溶性的組合物的烯烴聚合物，本發明的烯烴聚合物是反應活性高的材料，具有高的反應的單不飽度。
除非另外說明，在說明書和權利要求書中，百分率和比率用重量表示，溫度為攝氏度，壓力為千帕。這裡所用的範圍和比率是為了說明，結合起來進一步描述本發明。應明白，組分的混合物也可以代替某一組分使用。這裡所引用的文獻作為參考併入本說明書。
本發明描述了一種由低級烯烴單體物料流製備低級烯烴聚合物的方法，該方法包括下列步驟(A)使低級烯烴單體與含三氟化硼和至少一種酸的催化劑體系相接觸，(B)在催化劑體系存在下在大約-3至-30℃的溫度下聚合低級烯烴單體，從而獲得分子量約為250至500的低級烯烴聚合物。
本發明涉及一種C2-6單烯烴的聚合物的組合物，其中聚合物的分子量約為250，較好的約為300至500，聚合物中亞乙烯基與三取代的烯烴含量的重量比至少為1∶4，較好的至少為1∶3，更好至少為3∶7。
本發明涉及另一種C2-6單烯烴的聚合物的組合物，其中聚合物的分子量如上所述，聚合物中三取代的和四取代的烯烴組合起來與亞乙烯基的重量比低於9∶1，較好的低於8∶1，更好的低於6∶1，最好低於4∶1。
本發明還涉及另一種C2～C6單烯烴的聚合物的組合物，其中聚合物的分子量如上所述，聚合物中亞乙烯基與四取代的烯烴含量的重量比至少為3∶7，較好的至少為7∶11。
本發明還描述了含低級烯烴聚合物的各種產物，以及低級烯烴聚合物與芳族化合物(如苯酚、甲苯或苯)的反應產物和它們的磺化衍生物。本發明還進一步描述了上述磺化衍生物的高鹼性組合物。本發明還公開了低級烯烴聚合物和羧酸醯化劑(如馬來酸或馬來酐)的反應產物。
本發明涉及聚合低級烯烴單體以獲得分子量約為250，較好的約為300至500的低級烯烴聚合物。本發明獲得的產物具有高的單一不飽和含量，一般至少約為聚合物的85%(摩爾)，較好的至少約為90%，更好的約為95%～100%。
由低級烯烴單體聚合成聚合物的反應希望得到含高亞乙烯基含量的產物。亞乙烯基結構如下所示
式中各個R基團至少含一個碳原子。R基團越複雜，則後述的烷基化過程就變得越困難。但是，在存在大量三取代的烯烴(B)或四取代的烯烴(C)(如下所示)時，將顯著地降低在烷基化反應中的活性。
因此，內烯烴在烷基化反應不反應，而亞乙烯基組份反應。
在本發明中，亞乙烯基含量可由任何存在於產物或加入產物中的α-烯烴來增大。α-烯烴具有下列通式
為了限定本發明，採用下列標準。所有單-不飽和中亞乙烯基的含量通常至少約為15%，較好的約為20%，最好至少約為25%。亞乙烯基與三取代的烯烴的重量比約為1∶4至8∶1，較好的約為1∶3至5∶1，常常至少為1∶4，更好的至少約為1∶3。參照Anal.Chem.38(11)，pp.1467-1478(1966)中Stehling等人的「Molecular Structure of Hydrocarbon Olefine by High Resolution Nucler Magnetic Resonance」一文中測定方法用C13-NMR可方便地獲得亞乙烯基和其它取代的烯烴的量。還可參照Org.Magn.Reson.8，pp426-431(1976)中Couperus等人的C13Chemical shifts of some Model Olefins」一文。上述文章作為參考併入本說明書。
與亞乙烯基含量相同，宜按如上方法定義聚合物的不飽和含量，並按ASTMD-1159-66(1970重修訂)標準測定，該標準作為參考併入本說明書。
低級烯烴聚合物由通常約含2至6個碳原子的低級烯烴單體獲得。低級烯烴單體通常約含2至4個碳原子，如丁烯和丙烯，最好是丙烯。
低級烯烴單體的物料流最好無二聚物或更高的多聚物。二聚物或更高的不飽和多聚物在烷基化反應時可導致二苯烷烴的形成。由於要求基本上無二聚體，因此希望物料流中二聚物或更高的多聚物的重量百分率不超過10%，較好的不超過5%。最好希望物料流完全無二聚物。
還十分希望烯烴單體(如丙烯或丁烯)是α-烯烴。所謂α-烯烴是指烯烴單體中的不飽和鏈是在分子結構中的第一個碳原子和第二個碳原子之間。本發明的另一所希望的特點是低級烯烴單體中至少95%是單一種類。所謂單一種類是指單一低級烯烴單體在物料流中是主要的種類。即當低級烯烴單體含4個碳原子時，希望單體是基本上純的1-丁烯，而不是2-丁烯或異丁烯的混合物。優選的丙烯當然僅有一種異構體，如1-丙烯。
本發明所用的物料流通常可通過催化裂解石油原料的方法來獲得。因此，與本發明有關的所有的低級烯烴單體是在市場上可購買到的商品。
按本發明獲得的低級烯烴聚合物的分子量通常約為250(較好的約為300)至500，較好的約為325至約475，更好的約為350至450，最好約為380至420。如以後所討論的，低級烯烴聚合物可方便地用於苯或其它芳族化合物的烷基化反應，苯或其它芳族化合物然後可被進一步轉化形成烷基化的芳族磺酸，而烷基化的芳族磺酸在潤滑油工業中用作高鹼性的洗滌劑用的基質。如後面所描述的，其它用途是用於醯化劑(如羧酸和酐)、酚類等的烷基化。
本發明所用的催化劑體系的第一組份是三氟化硼，三氟化硼可作為就地生產的氣體，商售氣體或作為醚化物而獲得。
本發明的催化劑所用的第二組份是強酸，如無機酸。無機酸包括氫囟酸、硫酸、亞硫酸和各種磷酸。各種磷酸是H3PO4、HPO3和H4P2O7。只要獲得所需的聚合物，任何強酸都可用於本發明。但磷酸或硫酸是優先選用的酸，也可使用任何高質子酸。因此，強酸樹脂如AmberbystTM可用於本發明。酸的用量為足以使反應催化所需的量，通常約為聚合物重量的0.05%至1%。
也可對本發明所用的酸進行過酸化。為了增強酸性，通常往磷酸中加入P2O5的方法得到冰磷酸，因此，可使用發煙硫酸或冰磷酸，但業已發現，典型的商售強酸(如85%的磷酸或98%的硫酸)適合於完成所希望的使低級烯烴單體聚合成低級烯烴聚合物的反應。優選的酸通常是含70-95%(重量)磷酸(H3PO4)的水溶液。
使用三氟化硼，使之飽和反應混合物。由於三氟化硼具有強酸性和強腐蝕性，建議反應在玻璃襯墊的容器或不鏽鋼容器中進行。在本發明實施條件下，在大氣壓下進行反應可得到滿意的結果。
通常認為，在催化劑體系存在下使低級烯烴單體聚合時，限制溫度條件可能得到不飽和含量高且分子量分布窄的聚合物。在本發明中，非常希望產物是單-不飽和的，以至於使產物以所需的方式在芳環上烷基化。隨後的烷基化條件應使具有類似分子量但不在本發明範圍內製備的聚合物的內不飽度度引起聚合物或產物(不是所需的烷基化產物)降解。為了獲得高亞乙烯基含量以及希望的250至500的分子量，認為溫度是本發明的關鍵。獲得本發明的所需產物的溫度條件約為-3℃至-30℃，較好的約為-5℃至-25℃，最好約為-8℃至-20℃。出乎意料地發現，從單體獲得低級烯烴聚合物的反應即使在窄溫度範圍內進行也能得到具有高反應性的單-不飽和含量和所需分子量的物質。
前面討論的催化劑體系可以是固定的、多相的、加於載體上的或滿足本發明的目的的任何其它方式。可用於本發明的基質包括硅藻土、粘土、木炭、矽鋁酸鹽、氧化鋁、氧化矽和各種其它金屬的矽酸鹽。
多相催化劑體系可以是例如三氟化硼和酸(如磷酸)的簡單混合物。多相體系通常可通過往液態的酸/單體/聚合物混合物中鼓入氣態的三氟化硼的方法來獲得。
可通過使用標準冷卻裝置的方法滿足本發明的溫度條件。進行使低級烯烴單體聚合成低級烯烴聚合物的反應時，應使反應物的溫度在進行加工的任何主要期間內不超過所要求的參數。因此，如果為了獲得低級烯烴聚合物而使用冷浴體系，反應容器和反應物的溫度應維持在所需範圍內，直到基本上無低級烯烴單體(例如，5%或更低)存在。當採用連續加工系統時，當形成低級烯烴聚合物時要將其排出。
在本發明中可使用各種溶劑。宜選用石蠟烴溶劑，該溶劑在使用時通常是液態。溶劑應該是聚合反應後易從反應混合物中蒸發的物質。溶劑的合適例子包括己烷、戊烷、庚烷或丁烷。其它合適的溶劑包括囟代脂族化合物或二硫化碳。
下面是本發明的實施例實施例Ⅰ製備含200克己烷、8克磷酸和80克DD1600過濾劑的混合物。過濾劑用作催化劑基質。通過先混合過濾劑和己烷，然後往混合物中加入85%磷酸的方法獲得預混物。將混合攪拌約30秒。
往裝有攪拌器、溫度計、乾冰/異丙醇冷凝器、丙烯用的4個液面進氣管和三氟化硼用的1個液面進氣管的12升10頸圓底燒瓶中加入上述物質。往該體系中再加入2200克己烷。
將上述混合物冷卻至-20℃，以1.0立方英尺/小時(1.25摩爾/小時)的速率往該體系中通入三氟化硼20分鐘，直到該體系飽和。通過觀察從冷凝器中排出的三氟化硼煙霧的方法證明飽和度。然後調節三氟化硼的流速至大約0.2立方英尺/小時(0.25摩爾/小時)。在聚合反應期間維持三氟化硼於該流速。
然後以每小時總計20立方英尺(25摩爾/小時)的速率從保留的4個進氣管通入丙烯氣體。浴溫維持在-46℃至-60℃，以維持-20℃的物料溫度。在加入丙烯期間，丙烯的流速約為每分鐘有1滴丙烯冷凝在乾冰冷凝器上，加入到反應器中所有的丙烯約為121立方英尺(150摩爾)。
停止添加丙烯和三氟化硼，用80克苛性蘇打(50%的水溶液)中和裝入的物料。攪拌物料數小時以確保中和。通過大約30克DD1600過濾劑濾餅過濾產物(低級烯烴聚合物)。
然後在另一個12升3頸燒瓶中在30毫水汞柱(4千帕)和100℃下真空抽提該產物，以除去己烷。在9毫米汞柱(1.2千帕)和163℃下第二次抽提，以除去輕餾分，得到5418克所需的產物。
當採用密封體系(例如，過量的丙烯不排出)時，該方法得到的轉化率幾乎是理論轉化率。
實施例Ⅱ在12升10頸圓底燒瓶中裝配攪拌器、溫度計、乾冰/異丙醇冷凝器、丙烯用的4個液面進氣管和三氟化硼用的1個液面進氣管。將反應容器浸滿在冷卻浴中，並往其中依次加入2400克己烷、120克矽膠和12克磷酸。高速攪拌上述混合15分鐘。
將反應混合冷卻至-27℃，以1.5立方英尺/小時(2.25摩爾/小時)的速率在23分鐘內往該系統中加入三氟化硼，直到該系統飽和。然後在聚合期間使三氟化硼的流速變為以0.1至0.2立方英尺/小時。上述流速足以使該系統處於飽和狀態。
通過保留的進氣管加入丙烯。開始的加料速率為20立方英尺/小時(30摩爾/小時)。為了使反應混合的溫度維持在-20℃，丙烯的流速降低20%。保持浴溫在-48℃至-50℃，以使反應溫度維持在-20℃。反應進行大約5-0.5小時，在這期間加入丙烯的速率為每分鐘1滴丙烯冷凝在乾冰冷凝器上。在反應期間加入到反應器的丙烯的總量為98.3立方英尺(148摩爾)。
加完丙烯後，停止添加三氟化硼，用200g氫氧化鈣中和反應混合物。攪拌反應混合物數小時以確保中和，通過50克DD1600過濾反應混合物。
然後將過濾的反應混合物放入另一反應器容中，在100℃和72毫米汞柱(9.5千帕)下真空抽提以除去己烷。然後將反應混合物升溫至160℃，並在24毫米汞柱(3.2千帕)下除去7g輕質餾分材料，得到4386克液態產物。
實例Ⅲ由甲苯和實例Ⅰ的低級烯烴聚合物製備洗滌劑用烷基化物。
將4517克甲苯加入到裝有攪拌器、溫度計、液面下加料管和冰冷凝器的12升4頸燒瓶中。往該燒瓶中還加入30克氯化鋁催化劑。以1立方英尺(1.5摩爾)/小時的速率通過液面下加料管通入氯化氫氣體0.3小時，使上述混合物飽和。這時，將混合物冷卻至-5℃。
然後用加料漏鬥代替液面下加料管，在1小時期間內加入3000g實例Ⅰ的聚丙烯。反應放熱，維持反應溫度在0℃至8℃。加完聚丙烯後，再攪拌反應物3小時。這時，通過加料漏鬥慢慢加入61克氫氧化銨。加完氫氧化銨後，再攪拌混合物0.5小時。
然後在20℃下通過30克DD1600過濾反應混合物。將濾液加入裝有攪拌器、溫度計、鵝頸管和冷凝器收集燒瓶的12升4頸燒瓶中。然後在160℃和10毫米汞柱(1.3千帕)下真空提純濾液。接著使產物冷卻至室溫，通過30克DD1600第二次過濾，得到3505克作為產物的濾液。
產率大約為95%，用GPC法測得其中產物的數均分子量為402，重均分子量為430，該產物在100℃的粘度為10.79釐司。
進一步還可以按常規方法對上述洗滌劑用烷基化物進行磺化。更進一步還可以對磺化的洗滌劑用的烷基化物進行高鹼性化。上述兩種技術對本領域熟練技術人員來說是已知的。
權利要求
1.一種由低級烯烴單體物料流製備低級烯烴聚合物的方法，該方法包括下列步驟(A)使低級烯烴單體與含三氟化硼和至少一種酸的催化劑體系相接觸，(B)在催化劑體系存在下在大約-3至-30℃的溫度下聚合物低級烯烴單體，從而獲得分子量約為250至500的低級烯烴聚合物。
2.權利要求1的方法，其中烯烴物料流基本上無二聚物。
3.權利要求1的方法，其中低級烯烴是C2-C6烯烴單體
4.權利要求1的方法，其中酸是磷酸，
5.權利要求1的方法，其中烯烴單體是α-烯烴。
6.權利要求1的方法，其中溫度約為-5℃至-25℃。
7.權利要求1的方法，其中烯烴是丙烯。
8.權利要求1的方法，其中催化劑載於載體上。
9.權利要求1的方法，其中酸是含70～95%(重量)磷酸的水溶液。
10.權利要求1的方法，其中烯烴單體物料流中至少95%是單一種類的。
11.權利要求1的方法，其中採用固定的催化劑體系。
12.權利要求1的方法，其中低級烯烴聚合物具有85%或更高的單-不飽和含量。
13.權利要求1的方法，其中低級烯烴聚合物的分子量約為300至450。
14.權利要求1的方法，其中酸是硫酸。
15.按權利要求1的方法獲得的產物。
16.在芳環上烷基化的權利要求1的方法獲得的產物。
17.權利要求16的產物，其中芳環被磺化。
18.權利要求15的產物，該產物與馬來酸或馬來酐反應。
19.權利要求17的產物，其中芳環是苯酚。
20.權利要求15的產物，該產物在20℃是液體。
21.權利要求15的產物，該產物的單-不飽和含量為85%或更高。
22.權利要求15的產物，該產物與醯化劑反應。
23.權利要求17的產物，該產物用含金屬的化合物高鹼性化。
24.一種含C2-6單烯烴的聚合物的組合物，其中聚合物的分子量約為250至500，聚合物中亞乙烯基與三取代的烯烴含量的重量比至少為1∶4。
25.權利要求24的組合物，其中單烯烴是丙烯。
26.一種含C2-6單烯烴的聚合物的組合物，其中聚合物的分子量約為250至500，三取代的烯烴和四取代的烯烴組合起來與亞乙烯基的重量比低於9∶1。
27.權利要求26的組合物，其中單烯烴是丙烯。
28.權利要求26的組合物，其中重量比低於17∶2。
29.一種含C2-6單烯烴的聚合物的組合物，其中聚合物的分子量約為250至500，聚合物中亞乙烯基與四取代的烯烴含量的重量比至少為3∶7。
30.權利要求29的組合物，其中單烯烴是丙烯。
31.權利要求29的組合物，其中重量比至少為7∶11。
全文摘要
本發明描述了由低級烯烴單體獲得的高反應性的聚合物，聚合物特別適合於烷基化反應。
文檔編號C08F110/06GK1030907SQ8810469
公開日1989年2月8日 申請日期1988年7月30日 優先權日1987年7月30日
發明者傑克·李·卡恩, 威利斯·佩裡·尼科爾 申請人:魯布裡佐爾公司