純化乙醇的方法

2023-04-27 04:59:51

專利名稱：純化乙醇的方法
技術領域：
本發明總體上涉及從導向加氫反應器的一個或多個料流除去滷素和/或腐蝕性金屬雜質的方法。所述方法特別適合於從給進到用於乙酸加氫制乙醇的反應器的料流例如一個或多個進料流或再循環料流除去滷素和/或腐蝕性金屬雜質。發明背景
用於工業用途的乙醇按照常規由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產，由原料中間體例如合成氣生產，或者由澱粉質材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘鹿生產。由石油化工原料以及由纖維素材料生產乙醇的常規方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-託合成。石油化工原料價格的不穩定性促使按照常規生產的乙醇成本波動，在原料價格升高時使得對乙醇生產的替代來源的需要比以往更大。通過發酵將澱粉質材料以及纖維素材料轉化為乙醇。然而，發酵通常用於適合於燃料或人類消費的乙醇的消費性生產。此外，澱粉質或纖維素材料的發酵與食品來源構成競爭並且對用於工業用途所可生產的乙醇的量施加了限制。通過乙酸和/或其它含羰基化合物的還原生產乙醇得到廣泛研究，且在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。很大程度上取決於製造方法，不同的商購乙酸組合物含有不同水平和類型的雜質。這些雜質的存在可以負面地影響乙酸催化還原制乙醇中催化劑的性能和壽命。此外，乙酸、特別是液體形式乙酸的腐蝕性質可以引起腐蝕金屬從涉及乙酸的反應系統內的工藝管道、反應器和其它容器浸出。這類金屬還可能有害地影響使用乙酸的反應系統中的催化劑性能和壽命，從而迫使這種工程設備必須內襯有抗金屬浸出的材料並且產生明顯的資金費用。出於前述原因，需要從乙酸除去雜質，且特別是從乙酸催化還原形成可售乙醇的反應系統中所用的乙酸除去雜質的新型的和改進的方法。仍需要用於除去加氫系統內的雜質的乙醇生產方法。發明概述在第一實施方案中，本發明涉及一種生產乙醇的方法，所述方法包括使大批量乙酸料流與離子交換樹脂接觸以形成純化的乙酸進料流，在催化劑存在下將所述純化的乙酸進料流中的乙酸加氫以形成粗乙醇產物，在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產物分離成包含乙醇和乙酸乙酯的第一餾出物，和包含乙酸的第一殘餘物，以及從第一餾出物回收乙醇。在一方面，所述方法可以涉及在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物與包含乙醇的第二殘餘物。在第二實施方案中，本發明涉及一種生產乙醇的方法，所述方法包括使大批量乙酸料流與離子交換樹脂接觸以形成純化的乙酸進料流，在催化劑存在下將所述純化的乙酸進料流中的乙酸加氫以形成粗乙醇產物，以及在一個或多個分離單元中將至少部分所述粗乙醇產物進行分離以回收具有小於500wppb滷素雜質和/或硫雜質的乙醇產物流。在第三實施方案中，本發明涉及一種生產乙醇的方法，所述方法包括在反應器中於催化劑存在下將來自乙酸進料流的乙酸加氫以形成粗乙醇產物，在一個或多個分離單元中將至少部分所述粗乙醇產物進行分離以回收乙醇產物流和未反應的乙酸料流，使包含乙酸和至少一種腐蝕金屬雜質的料流與離子交換樹脂接觸，以及將來自離子交換樹脂的流出料流導向反應器，其中所述流出料流包含濃度降低的腐蝕金屬雜質。包含乙酸的料流可以是乙酸進料流和/或未反應的乙酸料流。在第四實施方案中，本發明涉及一種生產乙醇的方法，所述方法包括在反應器中於催化劑存在下將乙酸進行加氫以形成粗乙醇產物，在一個或多個分離單元中將至少部分所述粗乙醇產物進行分離以回收乙醇產物流和未反應的乙酸料流，使至少部分所述未反應的乙酸料流與離子交換樹脂接觸，以及將來自離子交換樹脂的流出料流再循環到反應器，其中所述流出料流包含濃度降低的腐蝕金屬雜質。


下面參考附圖詳細地描述本發明，其中相同的數字指示類似的部分。附圖I是根據本發明一個實施方案的具有保護床以從乙酸進料流除去雜質的示例性加氫系統的示意圖。附圖2是根據本發明一個實施方案的具有樹脂床以從再循環的乙酸料流除去腐蝕金屬的示例性加氫系統的示意圖。附圖3是根據本發明另一個實施方案的具有保護床和樹脂床用以除去腐蝕金屬的示例性加氫系統的示意圖。發明詳述介紹本發明涉及用於回收在催化劑存在下將乙酸加氫產生的乙醇以生產粗乙醇產物的方法。取決於乙酸來源，乙酸進料流可能包括一種或多種滷素雜質，特別是碘化物和其混合物，和/或硫化合物。乙酸進料流還可能包含金屬汙染物，例如鉻、銠、銥、鉬、鐵、鎳和/或鈀。滷素雜質和/或硫雜質即使以非常低的水平例如小於IOOwppm存在，也可以對加氫催化劑有害從而導致催化功能喪失。此外，從加氫過程除去即使不對特定類型的催化劑有害的滷素雜質和/或硫雜質，也有利地降低這類雜質在從粗乙醇產物最終回收的最終乙醇產物中的濃度。本發明的實施方案包括樹脂床例如保護床以在乙酸進料流進入加氫反應器之前將滷素雜質和/或硫雜質從其中除去。此外，在粗乙醇產物純化期間，可以將若干個料流、特別是含有未反應乙酸的料流再循環到反應器。隨著連續操作時間的延長，這些料流的再循環經常導致各種雜質，例如金屬汙染物和/或腐蝕金屬積累在加氫反應器中。所述雜質還可以被夾帶在工藝料流中從而引起結垢。腐蝕金屬雜質，例如含有鐵、鎳、鑰、鉻、銅等的化合物是這些雜質的一些實例。由於再循環料流中乙酸的腐蝕性質而形成這些腐蝕金屬汙染物。隨著將腐蝕金屬雜質再循環到加氫反應器中，這些雜質可以積累足夠的量使得它們可以妨礙加氫反應和/或加速競爭性副反應。在一些實施方案中，本發明包括樹脂床以從包含乙酸的一個或多個再循環料流除去腐蝕金屬雜質。在一些實施方案中，加氫生產和乙醇回收工藝包括用以除去滷素、硫、金屬汙染物和/或腐蝕金屬雜質的一個或多個樹脂床。當除去含滷物質、含硫物質、金屬汙染物和/或腐蝕金屬雜質中的兩種或更多種時，本發明的方法可以使用分別的樹脂床。樹脂樹脂床可以包含本領域已知的任何類型的離子交換樹脂。用於本發明的樹脂可以包括如美國專利No. 5，220, 558和4，615，806 (通過引用將它們全文併入本文)中所述的金屬交換的官能團。例如，通過使樹脂與銀、鈀或汞鹽接觸將樹脂約I-約99%活性位的任意位置交換為銀、鈀或汞形式可以製備關於本發明所用的離子交換樹脂或其它合適的基材。銀形式例如銀官能化特別優選用於除去滷素汙染物。在一些實施方案中，用料流中所含雜質的共沉澱劑將離子交換樹脂官能化。樹脂上的金屬載量可以改變，優選至少1%的活性位，更優選10-90%，例如30-70%的活性位被佔據。參見例如美國專利No. 6，225，498 (通過引 用將其全文併入本文)，其公開了從非水性有機介質除去有機碘化物的方法，該方法包括在大於約50°C的溫度下使有機介質與銀或汞交換的陽離子離子交換基材接觸。還參見美國專利 No. 5，801，279 ;5，416，237 ;5，227，524 ;和 5，139，981 ;以及 EP0685445，通過引用將它們全文併入本文。根據本發明用於從工藝料流除去滷素和/或腐蝕金屬雜質的樹脂可以包括強酸型或弱酸型陽離子交換樹脂。強酸型和弱酸型樹脂均可作為商業產品而容易地獲得。弱酸陽離子交換樹脂大多是丙烯酸或甲基丙烯酸或酯或相應的腈類的共聚物，但是市售那些中的少數是酚醛樹脂。優選地，使用強酸陽離子交換樹脂。強酸陽離子交換樹脂主要包含磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，儘管可用的這種類型樹脂中的一些是苯酚-甲醛縮合聚合物。AmberIyst 15、Amberlite GT73 和 Duolite ES 465 (Rohm and Haas)為不例性商業樹脂。苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中的交聯度可以變化且通常為約4%-12%，優選約6-10%。凝膠型樹脂或大網絡型樹脂可以是合適的，但是優選後者，這是因為新鮮乙酸進料流和包含乙酸的再循環料流中存在有機組分。大網絡樹脂一般用於催化領域並且需要最少的水來維持它們的溶脹性能。其它合適的保護床材料是本領域已知的並且包括例如碳、二氧化矽、氧化鋁、陶瓷或它們的組合。還可以使用包含沸石的離子交換基材，條件是該材料在有關條件下是穩定的；換言之，只要該材料不會化學分解或者釋放不可接受量的銀或汞。滷素、硫和/或腐蝕金屬雜質的去除可以在(TC _120°C，例如20°C _90°C的溫度下進行。較低或較高的溫度僅受待使用樹脂的穩定性限制。對於一些類型的腐蝕金屬，例如鉻，在較高的溫度下去除可更加有效。在較高溫度下，可能需要氮氣或CO吹掃會。本發明的方法可以在任何合適的樹脂床構造中進行。乙酸進料流或再循環料流的流速可以變化，但是通常經過樹脂床的流速可以為約O. 5-約50床體積/小時(BV/hr)，例如約I-約30BV/hr。床體積僅是樹脂床的體積。保護床附圖I是包括保護床101的系統100的示例性示意性圖。如附圖I中所示，將大批量乙酸料流102給進到保護床101。大批量乙酸料流102為液態並且可以在進入保護床101之前進行預加熱。除包含乙酸外，大批量乙酸料流102可以包含小於lOOOwppm滷素雜質，更優選小於500wppm齒素雜質。就範圍而言,大批量乙酸料流102可以包含O. Iwppm-IOOOwppm滷素雜質，例如lwppm-500wppm或IOwppm-1OOwppm。滷素雜質可以包含氯化物,碘化物,燒基氯化物和烷基碘化物，例如但不限於甲基碘、乙基碘、己基碘、甲基氯、乙基氯、己基氯和它們的混合物。大批量乙酸料流102還可以包含O. Iwppm-IOOOwppm,例如lwppm_500wppm或IOwppm-1OOwppm的硫雜質和/或金屬汙染物。滷素和硫雜質以及金屬汙染物的量可以根據乙酸來源而變化。在一些實施方案中，乙酸可以含有較多的滷素和硫雜質以及金屬汙染物。在一些實施方案中，除乙酸外還可以存在一種或多種選自乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯、丙酸和它們的混合物的化合物。大批量乙酸進料102中還可以存在少量的水。在一些實施方案中，大批量乙酸進料102可以包含大於0. 15wt. %的量的水。保護床101含有如上所述的合適樹脂，並且優選除去大批量乙酸料流102中基本 上所有滷素雜質以產生純化的乙酸進料流103。純化的乙酸進料流103中滷素雜質的濃度可以變化，但是通常為5wppb-500wppb,例如10wppb_100wppb。根據所用樹脂的類型可實現低於5wppb的濃度,但是通常小於500wppb的量足以防止加氫反應器中催化功能的損失。此外，保護床101還可以含有合適的樹脂以除去大批量乙酸料流102中基本上所有硫雜質和/或金屬汙染物以產生純化的乙酸進料流103。純化的乙酸進料流103中硫雜質和/或金屬汙染物的濃度可以變化,但是通常為5wppb_500wppb,例如10wppb-100wppb。根據所用樹脂的類型可實現低於5wppb的濃度，但是通常小於500wppb的量足以防止加氫反應器中催化功能的損失。將純化的乙酸料流103隨氫氣104 —起給進到加氫反應器105以產生粗產物106。在一個實施方案中，加氫反應器105可以由不鏽鋼或碳鋼構造成。在一些實施方案中，反應器105可以不加內襯。雖然可以使用較高分級的材料，但是本發明優選除去滷素和硫雜質以及金屬汙染物，因此降低了對較高分級材料的需要。將粗產物106給進到分離段110以回收乙醇產物流111並分離出一種或多種其它料流。分離段110包含一個或多個塔、閃蒸器、膜和/或吸附單元。分離段110還可以除去料流112中未反應的乙酸(當轉化不完全時)、水料流113、在乙酸加氫期間形成的任何有機或輕質組分114、和/或非冷凝性氣體115。可以將料流112、113、114和/或115中的一個或多個返回到反應器105。任選地，還可以在部分料流112在返回到反應器105之前通過任選的料流118給進到保護床101。任選的料流118可以包含痕量雜質，例如小於IOOwppm的量，包括滷素雜質、腐蝕金屬雜質和有機雜質例如乙醛和丙酮。保護床101有利地除去這些雜質以防止可影響催化功能的雜質的積累。保護床101還可以減少滷素雜質使得回收的乙醇產物基本上不含滷素雜質。在一個實施方案中，乙醇產物流111包含小於500wppb的滷素雜質和/或硫雜質，例如小於IOOwppb的滷素雜質或小於50wppb的滷素雜質和/或硫雜質。這可以降低對乙醇產物流111回收後處理的需要。腐蝕金屬的去除附圖2是包括用於從包含未反應乙酸的料流120除去腐蝕金屬的樹脂床107的系統100的示例性示意性圖。將乙酸進料流108和氫氣進料流104給進到反應器105。任選地，乙酸進料流108可以穿過一個或多個如上文附圖I中所述的保護床。反應器105產生粗乙醇產物106，將其在分離段110中進行分離。除乙醇產物流111外，還將包含未反應乙酸的料流112從分離段110取出並返回到反應器105。任選地，可以按所示通過任選的管線119將部分料流112清洗出。隨著連續操作，腐蝕金屬會由於其中所含乙酸的腐蝕性質而積累在料流112中。這些腐蝕金屬可以引起處理設備結垢。在一個實施方案中，料流112包含基於料流 112 總重量計 O. 025wt. %-l. Owt. %，例如 O. 025wt. %-0. 5wt. % 或 0. 025-0. lwt. %的量的腐蝕金屬雜質。如所示，將滑流(slipstream) 120從料流112取出並且給進到樹脂床107。取決於反應條件，通過滑流120導向樹脂床107的料流112的量可以為料流112總質量流量的O. 1-10%，且更優選約1%。樹脂床107包含如上所述用於除去腐蝕金屬的合適樹脂。樹脂床107可以將腐蝕金屬雜質的濃度降低至非常低的水平。來自樹脂床107 的流出料流121優選包含未反應的乙酸和濃度小於500wppb,例如小於IOOwppb或小於50wppb的腐蝕金屬雜質。可以將流出料流121與料流112合併並且隨乙酸進料流108 —起共給進到反應器105。在一些實施方案中，還可以有利地將含水料流提供到樹脂床107以進一步除去腐蝕金屬。水料流113或更優選其部分例如O. 5%-50%，可以隨料流112 —起給進到樹脂床。當給進水料流113時，可能必須隨後使用弱酸回收系統或者一個或多個膜從流出料流121除去水以防止較多體積的水返回到反應器105。乙酸加氫本發明的方法可以用於生產乙醇的任何加氫過程。下面進一步描述可以用於乙酸加氫的材料、催化劑、反應條件和分離方法。有關本發明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質等。作為實例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發酵和厭氧發酵生產乙酸。適合於乙酸生產的甲醇羰基化方法描述於美國專利No. 7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它們的全部公開內容通過引用併入本文。任選地，可以將乙醇生產與這種甲醇羰基化方法進行整合。由於石油和天然氣價格波動，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關注。特別地，當石油相對昂貴時，由衍生自較為可用的碳源的合成氣體(「合成氣」)生產乙酸可能變得有利。例如，美國專利No. 6，232，352(通過引用將其全文併入本文)教導了改造甲醇裝置用以製造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對於新的乙酸裝置，與CO產生有關的大量資金費用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環路進行分流並供給到分離器單元以回收CO，然後將其用於生產乙酸。以類似方式，用於加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。在一些實施方案中，用於上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，並且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以將用於乙酸加氫形成粗乙醇產物步驟的氫氣從合成氣分離出。進而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由填埋廢物或農業廢物產生的生物衍生的甲烷氣體。在另一個實施方案中，用於加氫步驟的乙酸可以由生物質發酵形成。發酵方法優選利用產乙酸的(acetogenic)方法或同型產乙酸的微生物使糖類發酵得到乙酸並產生很少(如果有的話)二氧化碳作為副產物。與通常具有約67%碳效率的常規酵母法相比，所述發酵方法的碳效率優選大於70%、大於80%或大於90%。任選地,發酵過程中使用的微生物為選自如下的屬梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes),特別是選自如下的物質蟻酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillus delbrukii)、產丙酸丙酸桿菌(Propionibacterium acidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionispera arbor is)、產玻拍酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducen)、嗜澱粉擬桿菌(Bacteriodesamylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)。任選地，在該過程中，可以·將全部或部分的來自生物質的未發酵殘餘物例如木脂體氣化以形成可用於本發明加氫步驟的氫氣。用於形成乙酸的示例性發酵方法公開於美國專利No. 6，509，180 ;6，927，048 ；7，074，603 ;7，507，562 ;7，351，559 ;7，601，865 ;7，682，812 ;和 7，888，082 中，通過引用將它們全文併入本文。還參見美國公布No. 2008/0193989和2009/0281354，通過引用將它們全文併入本文。生物質的實例包括但不限於農業廢棄物、林業產品、草和其它纖維素材料、木材採伐剩餘物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙眾、玉米(corn)、玉米秸杆、麥秸杆、稻杆、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動物糞便、市政垃圾、市政汙泥、商業廢物、葡萄皮渣、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡渣、草粒、乾草粒、木質顆粒、紙板、紙、塑料和布。參見例如美國專利No. 7，884，253，通過引用將其全文併入本文。另一種生物質源是黑液，即稠的暗色液體，其為將木材轉變成紙漿、然後將紙漿乾燥來製造紙的Kraft方法的副產物。黑液是木質素殘餘物、半纖維素和無機化學物質的水溶液。美國專利No. RE 35，377 (也通過引用將其併入本文)提供了一種通過使含碳物質例如油、煤、天然氣和生物質材料轉化生產甲醇的方法。所述方法包括使固體和/或液體含碳物質加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉化為可以羰基化為乙酸的甲醇。所述方法同樣產生如上述有關本發明所示可使用的氫氣。美國專利No. 5，821，111公開了一種將廢生物質通過氣化轉化為合成氣的方法，以及美國專利No. 6，685，754公開了一種生產含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們全文併入本文。 如上文所示，大批量乙酸還可包含滷素雜質，該雜質可通過本發明的保護床除去。給進到加氫反應的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。優選地，合適的乙酸進料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物。在本發明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實施方案中，在丙醇生產中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在可能是有益的。乙酸進料中還可以存在水。
在一個實施方案中，在除去滷素雜質後，可以在反應溫度下使乙酸氣化。可以將產生的氣化的乙酸隨同未稀釋狀態或用相對惰性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進。為使反應在氣相中運行，應控制系統中的溫度使得其不下降到低於乙酸的露點。在一個實施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點氣化，然後可以將氣化的乙酸進一步加熱到反應器入口溫度。在另一個實施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應器入口溫度。優選地，通過使氫氣和/或循環氣穿過處於或低於125° C的溫度下的乙酸而使乙酸轉變為蒸氣狀態，接著將合併的氣態料流加熱到反應器入口溫度。將乙酸加氫形成乙醇的方法的一些實施方案可以包括使用固定床反應器或流化床反應器的各種構造。在本發明的許多實施方案中，可以使用「絕熱」反應器；即，具有很少或不需要穿過反應區的內部管道系統(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可 以使用徑向流動的一個反應器或多個反應器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進料的系列反應器。或者，可以使用配設有熱傳遞介質的殼管式反應器。在許多情形中，反應區可以容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優選的實施方案中，催化劑在例如管道或導管形狀的固定床反應器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應物穿過或通過所述催化劑。可使用其它反應器，例如流化床或沸騰床反應器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結合使用以調節反應物料流通過催化劑床層的壓降和反應物化合物與催化劑顆粒的接觸時間。可以在液相或氣相中進行加氫反應。優選地，在氣相中於如下條件下進行所述反應。反應溫度可以為 125°C _350°C，例如 200°C -325°C >225°C -300°C或 250°C _300°C。壓力可以為10kPa-3000kPa，例如50kPa_2300kPa或100kPa_1500kPa。可以將反應物以大於500hr4，例如大於IOOOhr'大於25001^1或甚至大於50001^1的氣時空速(GHSV)給進到反應器。就範圍而言，GHSV可以為50hf 150，OOOhr'例如500hr_1-30, OOOhr-1,IOOOhf1-IO, OOOhr-1 或 1000hr-1_6500hr'任選在剛剛足以克服穿過催化床層的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進行加氫，儘管不限制使用較高的壓力，但應理解，在高的空速例如SOOOhr—1或6，500hr_1下可能經歷通過反應器床層的相當大的壓降。雖然所述反應每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產生I摩爾乙醇，但進料流中氫氣與乙酸的實際摩爾比可以變化為約100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或12:1-1:1。最優選地，氫氣與乙酸的摩爾比大於2:1，例如大於4:1或大於8: I。接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些取決於如乙酸的量、催化劑、反應器、溫度和壓力的變量。當使用除固定床外的催化劑系統時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大於若干小時，至少對於氣相反應，優選的接觸時間為O. 1-100秒，例如O. 3-80秒或O. 4-30秒。優選在加氫催化劑存在下進行乙酸加氫形成乙醇。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬並任選包含第二金屬、第三金屬或任意數目的另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自ΙΒ、Π B、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、鈷/錫、銀/鈀、銅/鈀、銅/鋅、鎳/鈀，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述於美國專利No. 7，608, 744以及美國公布No. 2010/0029995中，通過引用將它們全文併入本文。在另一個實施方案中，催化劑包括美國公布No. 2009/0069609中所述類型的Co/Mo/S催化劑，通過引用將其全文併入本文。在一個實施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、鈦、鋅、鉻、錸、鑰和鶴的第一金屬。優選地,第一金屬選自鉬、鈕、鈷、鎳和釕。更優選地，第一金屬選自鉬和鈀。在第一金屬包含鉬的本發明實施方案中，由於對鉬的高商業需求，催化劑優選包含小於5wt. %例如小於3wt. %或小於Iwt. %的量的鉬。如上所示，在一些實施方案中，催化劑還包含第二金屬，所述第二金屬典型地可起促進劑的作用。如果存在，第二金屬優選選自銅、鑰、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。更優選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。最優選地，第二金屬選自錫和錸。在催化劑包含兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬的某些實施方案中， 第一金屬以O. I-IOwt. %,例如O. l-5wt. %或O. l-3wt. %的量存在於催化劑中。第二金屬優選以O. l-20wt. %例如O. I-IOwt. %或O. l-5wt. %的量存在。對於包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬固溶體或混合物。優選的金屬比率可以取決於催化劑中所用的金屬而變動。在一些示例性實施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優選為10:1-1:10，例如4:1-1:4、2:1-1:2、1· 5:1-1:1. 5或 I. 1:1-1:1. I。該催化劑還可以包含第三金屬，所述第三金屬選自上文關於第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同於第一和第二金屬兩者。在優選實施方案中，第三金屬選自鈷、鈀、釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當存在時，第三金屬的總重量優選為O. 05-4wt. %，例如O. l-3wt. %或O. l-2wt. %。在本發明的一些實施方案中，除一種或多種金屬外，催化劑還包含載體或改性載體。如本文所使用的，術語「改性載體」是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調節載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基於該催化劑總重量計優選為75-99. 9wt. %,例如78-97wt. %或80-95wt. %。在利用改性載體的優選實施方案中，載體改性劑以基於催化劑總重量計O. l-50wt. %，例如O. 2-25wt. %、0· 5_15wt. %或l_8wt. %的量存在。催化劑的金屬可以分散遍及整個載體，在整個載體中分層，塗覆在載體的外表面上(即蛋殼)或修飾(decorate)在載體表面上。本領域技術人員可意識到，對載體材料進行選擇使得催化劑體系在用於生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩健性(robust)。合適的載體材料可以包括例如穩定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優選的載體包括矽質載體，例如二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁、IIA族矽酸鹽如偏矽酸鈣、熱解二氧化矽、高純度二氧化矽和它們的混合物。其它載體可以包括但不限於鐵氧化物(iron oxide),氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。如所示，催化劑載體可以用載體改性劑進行改性。在一些實施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIIIB族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2^Nb2O5, Ta2O5, Al2O3、B2O3、P2O5和Sb2O3的那些。優選的酸性載體改性劑包括選自Ti02、ZrO2, Nb2O5, Ta2O5和Al2O3的那些。酸性改性劑還可以包括 WO3> MoO3> Fe203、Cr2O3> V205、MnO2, Cu。、Co2O3 和 Bi2O3 =在另一個實施方案中，載體改性劑可以是具有低揮發性或無揮發性的鹼性改性齊IJ。這類鹼性改性劑例如可以選自(i)鹼土金屬氧化物、( )鹼金屬氧化物、(iii)鹼土金屬偏娃酸鹽、(iv)鹼金屬偏娃 酸鹽、(V) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏娃酸鹽、(vii)IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏矽酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏矽酸鹽之夕卜，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內的其它類型的改性劑。鹼性載體改性劑可以選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏矽酸鹽，以及前述的任意混合物。更優選地，鹼性載體改性劑是矽酸鈣，更優選偏矽酸鈣(CaSiO3)15如果鹼性載體改性劑包含偏矽酸鈣，則偏矽酸鈣的至少一部分優選為結晶形式。優選的二氧化娃載體材料是來自Saint Gobain NorPro的SS61138高表面積(HSA) 二氧化娃催化劑載體。Saint-Gobain NorPro SS61138 二氧化娃表現出如下性質含有約95wt. %的高表面積二氧化娃；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓萊孔隙測量法測量的約I. OcmVg的平均孔體積和約O. 352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。另一種優選的二氧化矽載體材料是來自SUd-Chemie的KA-160 二氧化矽球，其具有約5mm的標稱直徑，約O. 562g/ml的密度，約O. 583g W2Qfg載體的吸收率，約160_175m2/g的表面積和約O. 68ml/g的孔體積。適用於本發明的催化劑組合物優選通過改性載體的金屬浸潰形成，儘管還可以使用其它方法例如化學氣相沉積。這樣的浸潰技術描述於上文提及的美國專利No. 7，608，744和7，863，489以及美國公布No. 2010/0197485中，通過引用將它們全文併入本文。特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉化率和對乙醇的有利選擇性和產率。就本發明而言，術語「轉化率」是指進料中轉化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉化率按基於進料中乙酸的摩爾百分數表示。所述轉化率可以為至少10%，例如至少20%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。雖然期望具有高轉化率例如至少80%或至少90%的催化劑，但是在一些實施方案中在乙醇的選擇性高時低的轉化率也可以接受。當然，應充分理解，在許多情形中，可通過適當的再循環料流或者使用較大的反應器來彌補轉化率，但卻較難於彌補差的選擇性。選擇性按基於轉化的乙酸的摩爾百分數表示。應理解由乙酸轉化的每種化合物具有獨立的選擇性並且該選擇性不依賴於轉化率。例如，如果所轉化的乙酸的60摩爾％轉化為乙醇，則乙醇選擇性為60%。優選地，催化劑對乙氧基化物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術語「乙氧基化物」具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優選地，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。所述加氫過程的優選實施方案還具有對不期望的產物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對這些不期望的產物的選擇性優選小於4%，例如小於2%或小於1%。更優選地，這些不期望的產物以檢測不到的量存在。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸小於2%、小於1%或小於O. 5%轉化為烷烴，所述烷烴除作為燃料外具有很小价值。
如本文中所使用的術語「產率」是指加氫期間基於所用催化劑的千克計每小時所形成的規定產物例如乙醇的克數。優選的產率為每千克催化劑每小時至少100克乙醇，例如每千克催化劑每小時至少400克乙醇為或每千克催化劑每小時至少100克乙醇。就範圍而言，所述產率優選為每千克催化劑每小時100-3,000克乙醇，例如每千克催化劑每小時400-2，500克乙醇或每千克催化劑每小時600-2，000克乙醇。在本發明條件下的操作可以產生約至少O. I噸乙醇/小時，例如至少I噸乙醇/小時、至少5噸乙醇/小時或至少10噸乙醇/小時的乙醇產率。較大規模的乙醇工業生產(取決於規模)通常應該為至少I噸乙醇/小時，例如至少15噸乙醇/小時或至少30噸乙醇/小時。就範圍而言，對於大規模的乙醇工業生產，本發明的方法可以產生O. 1-160噸乙醇/小時，例如15-160噸乙醇/小時或30-80噸乙醇/小時。由發酵生產乙醇，由於規模經濟，通常不允許單一設備來進行可通過使用本發明實施方案實現的乙醇生產。在本發明的各種實施方案中，由加氫方法產生的粗乙醇產物，在任何隨後處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，術語「粗乙醇 產物」是指包含5-70wt. %乙醇和5-40wt. %水的任何組合物。在表I中提供了粗乙醇產物的示例性組成範圍。表I中所確定的「其它」可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳。
表I
__，乙醇產物g成__
組分豪度(wt%>濃度《wt.%)濃度(wt.%)濃度(wt,%>
醇__5-70__15-7015-SO25-50乙酸0-900-5015-7020-70
水5-405-3010-3010-26 乙酸乙醋 0-300-201-123-10
乙釀__0-|0__0-3__0.1-3__0.2-2
0*1-10O. I -60*1-4—在一個實施方案中，粗乙醇產物包含小於20wt. %，例如小於15wt. %、小於IOwt. %或小於5wt. %的量的乙酸。在具有較低乙酸量的實施方案中，乙酸的轉化率優選大於75%,例如大於85%或大於90%。此外，乙醇選擇性也優選是高的，且優選大於75%,例如大於85%或大於90%。當使用保護床時，粗乙醇產物中滷素雜質的量可以小於500wppb。在沒有保護床的情況下可以預期較高水平的滷素雜質並且其將取決於進料中滷素雜質的濃度。此外，當使用樹脂床除去腐蝕金屬雜質時，粗乙醇產物中這類雜質的量可以小於500wppb。乙醇回收如所示可以通過附圖3中的示例性加氫系統200對粗乙醇產物進行處理。系統200包含反應區201和蒸餾區202。如上文附圖I中所述，將大批量乙酸料流205給進到保護床230以產生純化的乙酸進料管線232。純化的乙酸進料管線232含有比大批量乙酸205少的滷素雜質，且可以包含小於500wppb的滷素雜質。分別通過管線204和232將氫氣和純化的乙酸給進到蒸發器210以在導向到反應器203的管線211中產生蒸氣進料流。在一個實施方案中，管線204和232可以合併且共同給進到蒸發器210。管線211中蒸氣進料流的溫度優選為100°C _350°C，例如120°C -310°C或150°C -300°C。如附圖3中所示，將沒有氣化的任何進料從蒸發器210移出，並可以將其再循環或棄去。在一個實施方案中，來自蒸發器210的洩放料流可包含滷素雜質和/或硫雜質。此外，雖然附圖3顯示了管線211導向反應器203的頂部，但是管線211可以導向反應器203的側部、上部或底部。在下面描述了反應區201的其它修改和另外組成部分。反應器203含有用於使羧酸，優選乙酸加氫的催化劑。在加氫過程期間，通過管線212將粗乙醇產品優選連續地從反應器203取出。可以將粗乙醇產品冷凝並且給進到閃蒸器206，這進而提供了蒸氣流和液體料流。閃蒸器206可以在20°C _250°C，例如30°C _225°C或60°C -200°C的溫度下操作。閃蒸器206 的壓力可以為 50kPa-2000kPa，例如 75kPa_1500kPa 或 100_1000kPa。離開閃蒸器206的蒸氣料流213可以包含氫氣和烴，並且可以將其進行清洗和/或返回到反應區201。如所示，將蒸氣料流213與氫氣進料204合併並且共同給進到蒸發器210。在一些實施方案中，返回的蒸氣料流213在與氫氣進料204合併之前可以使用壓縮機214進行壓縮。將來自閃蒸器206的液體料流215取出並且進一步分離以回收乙醇。雖然本發明的多個實施方案可以使用不同的分離系統，但是優選取出至少一個包含未反應的乙酸的料流。如附圖3中所示，將液體料流215作為進料組合物泵送到第一塔207 (也稱作「酸分離塔」)的側部。管線215的內容物將典型地基本上類似於直接從反應器203獲得的產物，並且實際上還可以稱作粗乙醇產物。然而，液體料流215優選基本上不含氫氣、二氧化碳、甲烷或乙烷，它們通過閃蒸器206被移出。表2中提供了管線215的示例性組成。應理解的是，液體料流215可以含有其它組分(未列出)例如進料中的另外組分。
權利要求
1.一種生產乙醇的方法，所述方法包括 使大批量乙酸料流與離子交換樹脂接觸以形成純化的乙酸進料流； 在催化劑存在下將所述純化的乙酸進料流中的乙酸加氫以形成粗乙醇產物； 在第一塔中將至少部分所述粗乙醇產物分離成包含乙醇和乙酸乙酯的第一餾出物，和包含乙酸的第一殘餘物；以及從第一餾出物回收乙醇。
2.權利要求I的方法，其中所述大批量乙酸料流包含小於IOOOwppm的滷素雜質和/或硫雜質。
3.權利要求I的方法，其中所述大批量乙酸料流包含O.Iwppm-IOOOwppm的滷素雜質和/或硫雜質。
4.權利要求3的方法，其中所述純化的乙酸進料流包含小於500wppb的滷素雜質和/或硫雜質。
5.權利要求3的方法，其中所述滷素雜質選自甲基碘、乙基碘、己基碘、甲基氯、乙基氯、己基氯和它們的混合物。
6.權利要求I的方法，所述方法包括在第二塔中將至少部分第一餾出物分離成包含乙酸乙酯的第二餾出物和包含乙醇的第二殘餘物。
7.權利要求6的方法，所述方法還包括從第二殘餘物回收乙醇產物流。
8.權利要求7的方法，其中所述乙醇產物流包含小於500wppb的滷素雜質和/或硫雜質。
9.權利要求7的方法，其中所述乙醇產物流包含5-50wppb的滷素雜質和/或硫雜質。
10.權利要求I的方法，所述方法還包括將至少部分第一殘餘物再循環到離子交換樹脂。
11.權利要求9的方法，其中第一殘餘物包含滷素雜質、硫雜質、腐蝕金屬雜質、有機雜質或它們的組合。
12.權利要求I的方法，其中所述離子交換樹脂是強酸陽離子交換樹脂。
13.權利要求I的方法，其中所述離子交換樹脂是銀功能化的。
14.權利要求I的方法，其中反應器由不鏽鋼或碳鋼構造成。
15.權利要求I的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中甲醇、一氧化碳和用於加氫步驟的氫氣各自衍生自合成氣，並且其中所述合成氣衍生自選自天然氣、油、石油、煤、生物質和它們的組合的碳源。
16.—種生產乙醇的方法，該方法包括 使大批量乙酸料流與離子交換樹脂接觸以形成純化的乙酸進料流； 在催化劑存在下將所述純化的乙酸進料流中的乙酸加氫以形成粗乙醇產物；以及在一個或多個分離單元中將至少部分所述粗乙醇產物進行分離以回收具有小於500wppb滷素雜質和/或硫雜質的乙醇產物流。
17.權利要求15的方法，其中所述乙醇產物流基本上不含滷素雜質和/或硫雜質。
18.權利要求15的方法，其中所述大批量乙酸料流包含小於IOOOwppm的滷素雜質和/或硫雜質。
19.權利要求15的方法,其中所述大批量乙酸料流包含O.Iwppm-IOOOwppm的滷素雜質和/或硫雜質。
20.權利要求18的方法，其中所述純化乙酸進料流包含小於500wppb的滷素雜質和/或硫雜質。
21.權利要求15的方法，其中所述離子交換樹脂是強酸陽離子交換樹脂。
22.權利要求15的方法，其中所述離子交換樹脂是銀功能化的。
23.一種生產乙醇的方法，所述方法包括 在反應器中於催化劑存在下將來自乙酸進料流的乙酸加氫以形成粗乙醇產物； 在一個或多個分離單元中將至少部分所述粗乙醇產物進行分離以回收乙醇產物流和未反應的乙酸料流； 使包含乙酸和至少一種腐蝕金屬雜質的料流與離子交換樹脂接觸；以及將來自離子交換樹脂的流出料流導向反應器，其中所述流出料流包含濃度降低的腐蝕金屬雜質。
24.權利要求22的方法，其中使所述乙酸進料流與離子交換樹脂接觸。
25.權利要求22的方法，其中使所述未反應的乙酸料流與離子交換樹脂接觸。
26.權利要求24的方法，其中所述未反應的乙酸料流包含O.025wt. %_1. Owt. %的量的腐蝕金屬雜質。
27.權利要求22的方法，其中所述流出料流包含小於500wppb的腐蝕金屬。
28.權利要求22的方法，其中至少一種腐蝕金屬雜質選自鐵、鎳、鑰、鉻和銅。
29.權利要求22的方法，其中所述離子交換樹脂是強酸陽離子交換樹脂。
全文摘要
一種在乙醇生產工藝中除去雜質，例如滷素、硫和腐蝕金屬雜質的方法。可以使用離子交換樹脂從乙酸進料流和包含未反應的乙酸的再循環料流除去這些雜質。
文檔編號C07C29/76GK102884033SQ201180010431
公開日2013年1月16日 申請日期2011年5月6日 優先權日2010年5月7日
發明者T·霍頓, R·耶夫蒂奇, V·J·約翰斯頓, T·潘, L·薩拉戈, R·J·沃納, H·魏納, J·T·查普曼 申請人:國際人造絲公司