一種超級電容鉛炭電池及製備方法
2023-05-17 05:08:01 2
一種超級電容鉛炭電池及製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種超級電容鉛炭電池及製備方法。該電池的負極中含有化學表面改性、並引入有機官能團的混合炭材料；且所述電池採用PbO2作為活性物質，AGM隔板，電解液採用密度為1.1g/cm3～1.3g/cm3的硫酸溶液。該鉛炭電池活性物質利用率有很大提高、具有更高的比功率，以及優越的高倍率放電特性，可以在快速充放電的微循環中工作，且具有優越的循環性能。
【專利說明】一種超級電容鉛炭電池及製備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及鉛酸電池【技術領域】，尤其涉及一種超級電容鉛炭電池及製備方法。
【背景技術】
[0002]目前，鉛酸蓄電池已被廣泛應用於電動自行車、通信行業、電力等各個領域，隨著混合電動汽車的發展，要求電池具有更高比功率，優越的高倍率放電特性，可以在快速充放電的微循環中工作。但傳統鉛酸蓄電池在高倍率部分荷電狀態條件下運行，容易導致負板的「硫酸鹽化」，降低充電效率，最終導致電池循環壽命縮短。
[0003]鉛炭電池對解決高倍率部分荷電狀態的循環壽命具有顯著作用，將炭材料加入到負極板中不僅能發揮其超級電容的性能，在高倍率充放電期間起到緩衝器的作用，並且炭材料的加入能降低充電電壓，而且可以很好的發揮其高導電性和對鉛基活性物質的分散性，提高鉛活性物質的利用率，並能抑制硫酸鉛結晶的長大。
[0004]但現有技術中鉛炭電池的製作成本高，工藝複雜，且常規鉛炭電池的比功率和放電特性無法得到顯著提高，充放電循環性能也難以改善，阻礙了鉛炭電池的使用和發展。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種超級電容鉛炭電池及製備方法，該鉛炭電池活性物質利用率有很大提高、具有更高的比功率，以及優越的高倍率放電特性，可以在快速充放電的微循環中工作，且具有優越的循環性能。
[0006]一種超級電容鉛炭電池，所述電池的負極中含有化學表面改性、並引入有機官能團的混合炭材料；
[0007]且所述電池採用二氧化鉛PbO2作為活性物質，吸附式玻璃纖維隔板AGM隔板，電解液採用密度為1.lg/cm3?1.3g/cm3的硫酸溶液。
[0008]所述電池的負極添加劑包括混合炭材料、粘結劑、木質素磺酸鈉、腐植酸、硫酸鋇以及析氫抑制劑；
[0009]且各組分佔負極鉛膏固體原料質量的百分比分別為:
[0010]混合炭材料:1%?4% ;粘結劑:0.5%?5% ;木質素磺酸鈉:0.05%?1% ;腐植酸:
0.1%?1.5% ;硫酸鋇:0.2%?2% ;析氫抑制劑:0.01%?2.5%。
[0011]製備所述混合炭材料所用的材料包括:活性炭、碳納米管、炭複合材料、炭納米纖維、碳氣凝膠、膨脹石墨、片狀石墨、炭黑中的兩種以上。
[0012]所述粘結劑包括聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纖維素鈉CMC、氟橡膠中的一種或幾種；
[0013]所述析氫抑制劑包括銦、鎵、鉍、鈰、銀的氧化物或硫酸鹽的一種或幾種。
[0014]所述電池的的正極添加劑包括四氧化三鉛、各向異性石墨和短纖維；
[0015]且各組分佔正極鉛膏固體原料質量的百分比分別為:
[0016]四氧化三鉛:1%?10% ;各向異性石墨:0.05%?3% ;短纖維:0.05%?1%。
[0017]所述硫酸溶液中加入的添加劑包括:氧化鉍、氧化鈣、氧化錫、氧化鋇的一種或幾種。
[0018]一種超級電容鉛炭電池的製備方法，所述製備方法包括:
[0019]製備鉛炭電池的正極鉛膏，具體包括:將鉛粉、紅丹、各向異性石墨和短纖維按一定的質量比混合，加入和膏機中攪拌5?10分鐘，迅速加入佔固體原料總質量10?15%的去離子水攪拌8?30分鐘，然後邊攪拌邊加入佔固體原料總質量8?12%的硫酸溶液，攪拌20?50分鐘，控制鉛膏視密度在4.00?4.2g/cm3，得到鉛炭電池正極鉛膏；
[0020]製備鉛炭電池的負極鉛膏，具體包括:將鉛粉、混合炭材料、粘結劑、木質素磺酸鈉、腐植酸、硫酸鋇以及析氫抑制劑按一定的質量比混合，加入和膏機中攪拌5?10分鐘，迅速加入佔固體原料總質量10?15%的去離子水攪拌8?30分鐘，然後邊攪拌邊加入佔固體原料總質量8?12%的硫酸溶液，攪拌20?50分鐘，控制鉛膏視密度在4.10?4.40g/cm3,得到鉛炭電池負極鉛膏；
[0021]製備鉛炭電池的正、負極板，具體包括:將所得到的正、負極鉛膏分別塗敷在正極合金板柵和負極合金板柵上，在45?65°C、相對溼度85?99%條件下固化30?70小時，然後在60?75°C、相對溼度10?60%條件下乾燥10?40小時，製得含有化學表面改性、並引入有機官能團的混合炭材料的鉛炭電池正、負極板；
[0022]將所述負極板與正極板、隔板和電解液按照蓄電池工藝進行裝配，製得所述超級電容鉛炭電池。
[0023]所述含有化學表面改性、並引入有機官能團的混合炭材料的製備過程如下:
[0024]將不同的炭材料放入球磨機中進行乾濕球磨、混合均勻，其中所述不同的炭材料包括活性炭、碳納米管、炭複合材料、炭納米纖維、碳氣凝膠、膨脹石墨、片狀石墨、炭黑中的兩種以上；
[0025]將混合後的炭材料在400°C、NH3氛圍中氨化6h，待冷卻後採用蒸餾水衝洗至中性；
[0026]將所得的含富氮官能團的混合炭材料加入到質量分數為O?70%的HNO3溶液或O?50%的H2O2溶液中，在70°C水浴回流2小時；
[0027]將所得的混合溶液用蒸餾水衝洗，並在70°C真空乾燥5小時後得到含有化學表面改性、並引入有機官能團的混合炭材料。
[0028]由上述本發明提供的技術方案可以看出，該電池的負極中含有化學表面改性、並引入有機官能團的混合炭材料；且所述電池採用二氧化鉛PbO2作為活性物質，吸附式玻璃纖維隔板AGM隔板，電解液採用密度為1.lg/cm3?1.3g/cm3的硫酸溶液。該鉛炭電池活性物質利用率有很大提高、具有更高的比功率，以及優越的高倍率放電特性，可以在快速充放電的微循環中工作，且具有優越的循環性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029]為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對於本領域的普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他附圖。
[0030]圖1為本發明實施例所提供的超級電容鉛炭電池的製備方法流程示意圖；[0031]圖2為本發明實施例所述含有化學表面改性、並引入有機官能團的混合炭材料的製備方法流程示意圖。
【具體實施方式】
[0032]下面結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明的保護範圍。
[0033]本發明實施例所提供的超級電容鉛炭電池及製備方法，能夠克服傳統鉛酸蓄電池在高倍率部分荷電狀態循環條件下容易導致負板的「硫酸鹽化」等問題，提出把不同種類的炭材料進行表面化學改性，弓I入有機官能團，從而製備超級電容鉛炭電池。
[0034]該超級電容鉛炭電池的負極中含有化學表面改性、並引入有機官能團的混合炭材料；
[0035]且所述電池採用二氧化鉛PbO2作為活性物質，吸附式玻璃纖維隔板AGM隔板，電解液採用密度為1.lg/cm3?1.3g/cm3的硫酸溶液。
[0036]具體實現中，該電池的負極添加劑可以包括混合炭材料、粘結劑、木質素磺酸鈉、腐植酸、硫酸鋇以及析氫抑制劑；且各組分佔負極鉛膏固體原料質量的百分比分別為:
[0037]混合炭材料:1%?4% ;粘結劑:0.5%?5% ;木質素磺酸鈉:0.05%?1% ;腐植酸:
0.1%?1.5% ;硫酸鋇:0.2%?2% ;析氫抑制劑:0.01%?2.5% ;其餘為鉛粉:84%?98%。
[0038]上述製備混合炭材料所用的材料包括:活性炭、碳納米管、炭複合材料、炭納米纖維、碳氣凝膠、膨脹石墨、片狀石墨、炭黑中的兩種以上，具體的製備過程為:
[0039]首先將不同的炭材料放入球磨機中進行乾濕球磨、混合均勻，其中所述不同的炭材料包括活性炭、碳納米管、炭複合材料、炭納米纖維、碳氣凝膠、膨脹石墨、片狀石墨、炭黑中的兩種以上；
[0040]然後將混合後的炭材料在400°C、NH3氛圍中氨化6h，待冷卻後採用蒸餾水衝洗至中性；
[0041]然後將所得的含富氮官能團的混合炭材料加入到質量分數為O?70%的HNO3溶液或O?50%的H2O2溶液中，在70°C水浴回流2小時；
[0042]再將所得的混合溶液用蒸餾水衝洗，並在70°C真空乾燥5小時後得到含有化學表面改性、並引入有機官能團的混合炭材料。
[0043]另外，在具體實現中，上述負極添加劑中的粘結劑包括聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纖維素鈉CMC、氟橡膠中的一種或幾種；析氫抑制劑包括銦、鎵、鉍、鈰、銀的氧化物或硫酸鹽的一種或幾種。
[0044]具體實現中，該電池的的正極添加劑可以包括四氧化三鉛、各向異性石墨和短纖維；且各組分佔正極鉛膏固體原料質量的百分比分別為:
[0045]四氧化三鉛:1%?10% ;各向異性石墨:0.05%?3% ;短纖維:0.05%?1%。
[0046]另外，在所述硫酸溶液中加入的添加劑可以包括:氧化鉍、氧化鈣、氧化錫、氧化鋇的一種或幾種。
[0047]本發明實施例還提供了一種超級電容鉛炭電池的製備方法，如圖1所示為本發明實施例所提供方法的流程示意圖，所述製備方法包括:
[0048]步驟11:製備鉛炭電池正極鉛膏
[0049]具體包括:將鉛粉、紅丹、各向異性石墨和短纖維按一定的質量比混合，加入和膏機中攪拌5?10分鐘，迅速加入佔固體原料總質量10?15%的去離子水攪拌8?30分鐘，然後邊攪拌邊加入佔固體原料總質量8?12%的硫酸溶液(1.3?1.5g/cm3)，攪拌20?50分鐘，控制溫度，控制鉛膏視密度在4.00?4.2g/cm3，得到鉛炭電池正極鉛膏；
[0050]步驟12:製備鉛炭電池負極鉛膏
[0051]具體包括:將鉛粉、混合炭材料、粘結劑、木質素磺酸鈉、腐植酸、硫酸鋇以及析氫抑制劑按一定的質量比混合，加入和膏機中攪拌5?10分鐘，迅速加入佔固體原料總質量10?15%的去離子水攪拌8?30分鐘，然後邊攪拌邊加入佔固體原料總質量8?12%的硫酸溶液(1.3?1.5g/cm3)，攪拌20?50分鐘，控制溫度，控制鉛膏視密度在4.10?4.40g/cm3,得到鉛炭電池負極鉛膏；
[0052]步驟13:製備鉛炭電池正、負極板
[0053]具體包括:將得到的正、負極鉛膏分別塗敷在正極合金板柵和負極合金板柵上，在45?65°C、相對溼度85?99%條件下固化30?70小時，然後在60?75°C、相對溼度10?60%條件下乾燥10?40小時，製得含有化學表面改性、並引入有機官能團的混合炭材料的鉛炭電池正、負極板；
[0054]在具體實現中，上述含有化學表面改性、並引入有機官能團的混合炭材料的製備過程如圖2所示，具體包括:
[0055]步驟21:首先將不同的炭材料放入球磨機中進行乾濕球磨、混合均勻，其中所述不同的炭材料包括活性炭、碳納米管、炭複合材料、炭納米纖維、碳氣凝膠、膨脹石墨、片狀石墨、炭黑中的兩種以上；
[0056]步驟22:將混合後的炭材料在400°C、NH3氛圍中氨化6h，待冷卻後採用蒸餾水衝洗至中性；
[0057]步驟23:將所得的含富氮官能團的混合炭材料加入到質量分數為O?70%的HNO3溶液或O?50%的H2O2溶液中，在70°C水浴回流2小時；
[0058]步驟24:最後將所得的混合溶液用蒸餾水衝洗，並在70°C真空乾燥5小時後得到含有化學表面改性、並引入有機官能團的混合炭材料。
[0059]通過上述步驟，就可以得到含有化學表面改性、並引入有機官能團的混合炭材料。
[0060]步驟14:將所述負極板與正極板、隔板和電解液按照蓄電池工藝進行裝配，製得所述超級電容鉛炭電池。
[0061]下面以具體的實例對上述製備過程，以及所製得的超級電容鉛炭電池進行說明:
[0062]首先製備含有化學表面改性、並引入有機官能團的混合炭材料:
[0063]步驟1:將活性炭、碳氣凝膠、膨脹石墨按1:1:1的比例放入球磨機中進行乾濕球磨、混合均勻；
[0064]步驟2:將混合碳材料在400°C NH3氛圍中氨化6h，待冷卻後採用蒸餾水衝洗至中性；
[0065]步驟3:將所得的含富氮官能團的混合炭材料加入到質量分數為60%的HN03溶液中在70°C水浴回流2小時；[0066]步驟4:將所得的炭材料用蒸餾水衝洗，70°C真空乾燥5小時後得到改性的混合炭材料。
[0067]然後製備含有上述混合炭材料的超級電容鉛炭電池，具體步驟為:
[0068]步驟1:製作鉛炭電池的正負極鉛膏
[0069]先將93.4wt%鉛粉、6wt%紅丹、0.4wt%各向異性石墨、0.2wt%短纖維混合加入和膏機中,攪拌8分鐘，迅速加入固體原料總質量12%的去離子水攪拌12分鐘，然後邊攪拌邊加入固體原料總質量11%的硫酸溶液(1.4g/cm3)，攪拌24分鐘，控制溫度，製得正極鉛膏；
[0070]再將92.3wt%鉛粉、3.5wt%新型炭材料、1.2wt%粘結劑、0.6wt%木質素磺酸鈉、
0.5wt%腐植酸、1.3wt%硫酸鋇以及0.6wt%析氫抑制劑混合加入和膏機中，攪拌10分鐘，迅速加入固體原料總質量12%的去離子水攪拌12分鐘，然後邊攪拌邊加入固體原料總質量11%的硫酸溶液(1.4g/cm3),攪拌24分鐘,控制溫度,製成鉛炭電池負極鉛膏；
[0071]步驟2:製作鉛炭電池的正、負極板
[0072]將製得得正、負極鉛膏分別塗敷在正極鉛合金板柵和負極合金板柵上，在45?65°C、相對溼度95%條件下固化45小時，然後在60?75°C、相對溼度30%條件下乾燥10小時，製得含新型炭材料的超級電容鉛炭電池的正、負生極板；
[0073]步驟3:製作含有上述混合炭材料的超級電容鉛炭電池
[0074]將製得含有混合炭材料的負極板與蓄電池正極板、隔板和電解液按照蓄電池工藝進行裝配，內化成，製得6V — 12Ah的超級電容鉛炭電池，然後對製得的電池進行各種性能測試。
[0075]具體的測試方法:
[0076]模擬微混電動汽車電池在的HRPSOC運行模式，電池完全充電後，以IC電流放電到額定容量的50%，然後以2C充電60s，靜止10s，2C放電60s，如此反覆循環，當電池放電終止電壓低於10.98V或電池充電終止電壓高於16.98V時，則第一單元測試結束；電池再完全充電到100%S0C，測其20小時率(C2tl)容量。然後再完全充電，以IC放電到額定容量的50%S0C，重複下一個單元微循環，當某一單元的循環次數小於4000或者容量低於70%S0C時，則循環壽命終止，測試環境溫度維持在25°C的條件下。
[0077]通過上述測試，該超級電容鉛炭電池的循環壽命達到11.4萬次，為同一條件下傳統鉛酸電池的4.5倍。
[0078]綜上所述,本發明實施例所提供的超級電容鉛炭電池的優點包括:
[0079]I)採用多種不同類型的炭材料，並對混合碳材料用氨水、硝酸、過氧化氫等無機試劑進行表面化學改性，引入富氮官能團、-C00H，-C=O等，一方面利用多種不同類型的炭材料可以避免單一碳材料性能的不足，例如單獨用比表面積高的活性炭，體積比容量會降低，材料的導電性也會越差；另一方面混合炭材料引入有機官能團可以有效的改善炭材料的電容特性。
[0080]2)在負極鉛膏和電解液中都引入了一定量的抑制析氫添加劑，這可以有效的防止由於炭材料的加入而導致電池析氫嚴重。
[0081]3)通過新型混合炭材料的引入可以大大提高鉛炭電池的充電接受能力，比功率，快速充電能力，以及高倍率部分荷電狀態下的循環壽命。能較好的滿足混合動力汽車在啟動、加速、爬坡對功率的要求，以及減少大電流放電對電池的傷害，延長電池的使用壽命，同時還能很好的通過再生制動系統將能量回收與超級鉛炭電池中，提高能力利用率。
[0082]4)該電池的製備工藝簡單，可以有效降低企業成本，提高經濟效益。
[0083]以上所述，僅為本發明較佳的【具體實施方式】，但本發明的保護範圍並不局限於此，任何熟悉本【技術領域】的技術人員在本發明披露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。因此，本發明的保護範圍應該以權利要求書的保護範圍為準。
【權利要求】
1.一種超級電容鉛炭電池，其特徵在於，所述電池的負極中含有化學表面改性、並引入有機官能團的混合炭材料； 且所述電池採用二氧化鉛PbO2作為活性物質，吸附式玻璃纖維隔板AGM隔板，電解液採用密度為1.lg/cm3~1.3g/cm3的硫酸溶液。
2.根據權利要求1所述超級電容鉛炭電池，其特徵在於， 所述電池的負極添加劑包括混合炭材料、粘結劑、木質素磺酸鈉、腐植酸、硫酸鋇以及析龜!抑制劑； 且各組分佔負極鉛膏固體原料質量的百分比分別為: 混合炭材料:1%~4% ;粘結劑:0.5%~5% ;木質素磺酸鈉:0.05%~1% ;腐植酸:0.1%~1.5% ;硫酸鋇:0.2%~2% ;析氫抑制劑:0.01%~2.5%。
3.根據權利要求1所述超級電容鉛炭電池，其特徵在於， 製備所述混合炭材料所用的材料包括:活性炭、碳納米管、炭複合材料、炭納米纖維、碳氣凝膠、膨脹石墨、片狀石墨、炭黑中的兩種以上。
4.根據權利要求2所述超級電容鉛炭電池，其特徵在於， 所述粘結劑包括聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纖維素鈉CMC、氟橡膠中的一種或幾種； 所述析氫抑制劑包括銦、鎵 、鉍、鈰、銀的氧化物或硫酸鹽的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述超級電容鉛炭電池，其特徵在於， 所述電池的的正極添加劑包括四氧化三鉛、各向異性石墨和短纖維； 且各組分佔正極鉛膏固體原料質量的百分比分別為: 四氧化三鉛:1%~10% ;各向異性石墨:0.05%~3% ;短纖維:0.05%~1%。
6.根據權利要求1所述超級電容鉛炭電池，其特徵在於， 所述硫酸溶液中加入的添加劑包括:氧化鉍、氧化鈣、氧化錫、氧化鋇的一種或幾種。
7.一種超級電容鉛炭電池的製備方法，其特徵在於，所述製備方法包括: 製備鉛炭電池的正極鉛膏，具體包括:將鉛粉、紅丹、各向異性石墨和短纖維按一定的質量比混合，加入和膏機中攪拌5~10分鐘，迅速加入佔固體原料總質量10~15%的去離子水攪拌8~30分鐘，然後邊攪拌邊加入佔固體原料總質量8~12%的硫酸溶液，攪拌20~50分鐘,控制鉛膏視密度在4.00~4.2g/cm3,得到鉛炭電池正極鉛膏； 製備鉛炭電池的負極鉛膏，具體包括:將鉛粉、混合炭材料、粘結劑、木質素磺酸鈉、腐植酸、硫酸鋇以及析氫抑制劑按一定的質量比混合，加入和膏機中攪拌5~10分鐘，迅速加入佔固體原料總質量10~15%的去離子水攪拌8~30分鐘，然後邊攪拌邊加入佔固體原料總質量8~12%的硫酸溶液，攪拌20~50分鐘，控制鉛膏視密度在4.10~4.40g/cm3,得到鉛炭電池負極鉛膏； 製備鉛炭電池的正、負極板，具體包括:將所得到的正、負極鉛膏分別塗敷在正極合金板柵和負極合金板柵上，在45~65°C、相對溼度85~99%條件下固化30~70小時，然後在60~75°C、相對溼度10~60%條件下乾燥10~40小時，製得含有化學表面改性、並引入有機官能團的混合炭材料的鉛炭電池正、負極板； 將所述負極板與正極板、隔板和電解液按照蓄電池工藝進行裝配，製得所述超級電容鉛炭電池。
8.如權利要求7所述超級電容鉛炭電池的製備方法，其特徵在於，所述含有化學表面改性、並引入有機官能團的混合炭材料的製備過程如下: 將不同的炭材料放入球磨機中進行乾濕球磨、混合均勻，其中所述不同的炭材料包括活性炭、碳納米管、炭複合材料、炭納米纖維、碳氣凝膠、膨脹石墨、片狀石墨、炭黑中的兩種以上； 將混合後的炭材料在400 C、NH3氛圍中氣化6h,待冷卻後米用蒸懼水衝洗至中性；將所得的含富氮官能團的混合炭材料加入到質量分數為O~70%的HNO3溶液或O~50%的H2O2溶液中，在70°C水浴回流2小時； 將所得的混合溶液用蒸餾水衝洗，並在70°C真空乾燥5小時後得到含有化學表面改性、並引入有機官能團的混合·炭材料。
【文檔編號】H01M4/14GK103531791SQ201310521426
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月29日 優先權日:2013年10月29日
【發明者】朱安先, 付興平, 王洪君, 張全春, 陳紅雨 申請人:上饒市雲龍實業有限公司, 華南師範大學